ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ПОЛИ-быс-МАЛЕИМИДА НА МАТРИЦЕ ЛИНЕЙНОГО ПОЛИБЕНЗИМИДАЗОЛА Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, 1993, том 35, М 4

УДК 541.64:542.952:547.462

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ПОЛИ-£ыс-МАЛЕИМИДА НА МАТРИЦЕ ЛИНЕЙНОГО ПОЛИБЕНЗИМИДАЗОЛА

© 1993 г. Д. М. Могионов, К. Е. Батлаев, А. А. Изынеев

Бурятский институт естественных наук Сибирского отделения Российской академии наук

670042 Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 6 Поступила в редакцию 08.07.92 г.

Из совместных растворов олигоамино-бис-малеимида и полибензимидазола в ДМФА отливали на стеклянной поверхности пленки, которые затем подвергали термообработке в растянутом состоянии при 180 - 200°С в течение 8 - 12 ч. Результаты физико-механических, термических испытаний полученных пленочных материалов свидетельствуют о хорошей совместимости олигоамино-бмс-ма-леимида с линейным полибензимидазолом.

Противоречие между возросшими эксплуатационными требованиями к полимерным материалам и возможностью их переработки стимулировало разработку новых технологических принципов, основанных на использовании легкоплавких олигомеров, способных превращаться в высоко-полимеры в процессе формования изделий.

Такими соединениями являются низкоплавкие олигоамино-бис-малеимиды (ОАМИ), получаемые миграционной (»полимеризацией N,N'-6^-малеимидов с диаминами [1-3], доступные в Некоторых странах в промышленных масштабах [4].

ОАМИ растворимы в органических растворителях, обладают хорошими адгезионными свойствами и являются высококачественными связующими для слоистых пластиков. Особый интерес представляют композиции ОАМИ с линейными азотсодержащими полигетероариленами, причем в ряде случаев ОАМИ могут служить "временными пластификаторами". После отверждения таких композиций возможно образование системы линейный полимер в сетке трехмерной структуры. При этом может быть достигнут комплекс свойств, который трудно реализовать при использовании отдельных полимерных ингредиентов.

Настоящая работа посвящена получению нового типа композиционных материалов типа полу -ВПС путем структурирования ОАМИ в матрице линейного ароматического полибензимидазола и предварительной оценке образующихся полимерных систем.

В качестве ненасыщенного олигомера был взят ОАМИ, полученный на основе Ы,!^- (4,4'- дифе-нилметан)-<5ис-малеимида и 4,4'-диаминодифенил-метана при соотношении 4:1, производства НПО "КАРБОЛИТ' (ТУ 09-06-173-73).

Полимерной матрицей служил ароматический полибензимидазол (ПБИ) на основе 3,3', 4,4'-диа-минодифенилоксида и дифенилизофталата с Г|1в

раствора полимера (0.05 г полимера в 10 мл ДМФА) 0.60 дл/г.

Из совместных растворов ОАМИ и ПБИ в ДМФА отливали на стеклянной поверхности пленки, которые затем высушивали при 80°С/ 0.4 кПа.

Полученную аморфную, прозрачную, темно-красную пленку подвергали термообработке в растянутом состоянии при 180 - 200°С в течение 8- 12 ч.

Оказалось, что ОАМИ хорошо совмещается с линейным ПБИ даже при массовом их соотношении 0.5:1.0. На это указывают данные рентге-ноструктурного анализа. Не удалось обнаружить гетерогенности системы также при большем увеличении в фазово-контрастном микроскопе. Наряду с полимеризацией ОАМИ на матрице линейного ПБИ с образованием структур типа полу-ВПС, вероятно, также межмолекулярное взаимодействие ненасыщенных групп ОАМИ с вторичными аминогруппами бензазольного цикла.

Согласно данным ДТА, экзотермический эффект полимеризации ОАМИ наблюдается при 200 - 220°С, а выход гель-фракции при 190 ± 0.5°С в течение 120 мин составляет 85 - 90% [5]. При введении ОАМИ в матрицу ПБИ и последующей термообработке полученной пленки наблюдается потеря растворимости в ДМФА, хорошо растворяющем исходные компоненты системы, а также прогретую в аналогичных условиях пленку чистого ПБИ. Отмечено также, что при экстракции этим растворителем в аппарате Сокслета пленки, содержащей 30 мае. % ОАМИ, в раствор переходит значительно большее количество полимера в сравнении с исходным ПБИ, а нерастворимый остаток

178 МОГНОНОВ и др.

Таблица 1. Механические и электрические свойства пленок

Содержание ОАМИ в композиций с ПБИ, мас.% ар, МПа £р. % Тангенс угла диэлектрических потерь х 103 Диэлектрическая проницаемость ркх 10~14, Ом/см Электрическая прочность, кВ/м

0 55-60 6-8 2.4 4.5 1.0 260

20 75-80 6-8 3.0 4.8 1.2 260

30 80-88 6-8 - - - -

50 85-90 6-8 2.5 5.1 1.01 250

представляет сшитый, трехмерный продукт в количестве 65 - 70 мае. % от исходного ОАМИ. На первый взгляд, это обстоятельство свидетельствует о неполном завершении процесса полимеризации ОАМИ, однако в ИК-спектре выделенного из растворителя продукта экстракции наблюдается поглощение при 1690 (с) и 1760 (сл) см-1, отсутствующее в спектре исходного ПБИ (рис. 1). В то же время поглощение карбонильных групп пятичлен-ного малеимидного цикла, сопряженного с двойной углерод-углеродной связью (У исходного неот-вержденного ОАМИ), отмечено при 1700 (с) и

15 20

V, см-1 х 10-2

Рис. 1. ИК-спектры привитого сополимера ПБМИ и ПБИ после экстракции (а) и исходного ПБМИ(б).

1780 (сл) см-1. Сдвиг поглощения (Ду= 20 см-1) в низкочастотную область, видимо, обусловлен образованием менее напряженного сукцинимидного цикла, что указывает на реакцию нуклеофильного присоединения вторичных ЫН-групп бензимида-зольного цикла по кратным углерод-углеродным связям [6] с образованием привитого, растворимого сополимера.

Кроме того, образование незначительного количества привитого сополимера наряду с полимеризацией ОАМИ подтверждается тем, что при обработке диоксаном, хорошо растворяющим ОАМИ, но не растворяющим ПБИ, из исходной не-прогретой пленки ОАМИ вымывается полностью, тогда как выделенный из растворителя продукт экстракции отвержденной пленки не изменяет массы даже при обработке горячим диоксаном.

В соответствии с принятой классификацией [7], полученный материал можно охарактеризовать как полу-ВПС типа [т,Р, ] [т2Р2 ] • (С,С, 3), т.е. два полимера, синтезированные раздельно, смешивали и затем один из них подвергали сшиванию. При этом наблюдается образование незначительного количества привитого сополимера. В таких условиях поперечные связи должны оказывать большое влияние на морфологию полу-ВПС и, как следствие, на их механические свойства. Привитые цепи благоприятно влияют на свойства полученных материалов, что видно из табл. 1.

Результаты механических испытаний полученных пленочных материалов свидетельствуют о повышении разрушающего напряжения при растяжении ар в сравнении с пленкой чистого ПБИ. Лучшие результаты были достигнуты при содержании ОАМИ 50 мае. %, жесткость материала при этом не увеличивается, так как относительное удлинение при разрыве £р не понижается. Электрические свойства полученных пленок - на уровне чистого ПБИ.

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ том 35 №4 1993

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ 179

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Grivello J.V. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1976. V. 14. P. 159.

2. Stenzenberger H. // Kautsch and Gummi. 1976. V. 29. N. 8. P. 477.

3. Могнонов Д.М., Раднаева ЛД., Базарон Л.У., Ерж Б.В. //Высокомолек. соед. Б. 1987. Т. 28. Ms 1. С. 26.

4. Millet М. II Chim. actual. 1973. N. 1585. P. 33.

Polymerization of Polybismaleimide in the Matrix of Linear

Polybenzimidazole

D. M. Mognonov, К. E. Batlaev, and A. A. Izyneev

Buryat Institute of Natural Sciences, Siberian Branch of Russian Academy of Sciences, Ul. Sakh'yanovoi, 6, Ulan-Ude, 670042 Russia

Abstract - 01igo(aminobismaleimide)-polybenzimidazole mixtures were cast into films on glassy supports by using DMF solutions. The films were then subjected to thermal treatment in stretched state at 180 - 200°C for 8-12 hours. The physical, mechanical, and thermal properties of the films showed an acceptable compatibility of oligo(aminobismaleimide) and linear polybenzimidazole.

5. Могнонов Д.М., Цыреннимаев В.Ж., Раднаева Л Д., Ерж Б.В. Ц Поликонденсационные процессы и полимеры: Межвуз. сб. Нальчик, 1983. С. 34.

6. Mognonov D.M., Varga J., Radnaeva L.D., Erzh B.V., Tsyrennimaev V.Z. // Periodica Polytechnica. Chemical Engineering. 1985. V. 29. N. 3. P. 147.

7. Томас Д., Сперлинг Л. // Полимерные смеси / Под ред. Пола Д., Ньюмена С. М.: Мир, 1981. Т. 2. С. 5.

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ том 35 №4 1993