CC BY
25УДК: 547.057
СИНТЕЗ И ГЕРБИЦИДНАЯ АКТИВНОСТЬ ЭФИРОВ
И АМИДОВ АРИЛОКСИУКСУСНЫХ КИСЛОТ, СОДЕРЖАЩИХ ЦИКЛОАЦЕТАЛЬНЫЙ ФРАГМЕНТ
Г.З. Раскильдина, Е.А. Яковенко, Л.М. Мрясова, С.С. Злотский
Гульнара Зинуровна Раскильдина *, Евгения Андреевна Яковенко, Семен Соломонович Злотский Кафедра общей, аналитической и прикладной химии, Уфимский государственный нефтяной технический университет, ул. Космонавтов, 1, Уфа, Российская Федерация, 450062 E-mail: [email protected] *, [email protected], [email protected]
Луиза Минибулатовна Мрясова
Лаборатория исследований гербицидных препаратов, Лаборатория препаративных форм, Научно-исследовательский технологический институт гербицидов и регуляторов роста растений с опытно-экспериментальным производством, ул. Ульяновых, 65, Уфа, Российская Федерация, 450112 E-mail: [email protected]
Изучена гербицидная активность сложных эфиров и амидов на основе коммерчески доступных хлорангидридов фенокси- и 2,4-дихлорфеноксиуксусных кислот. Получены сложные эфиры 2,2-метил-4-оксиметил-1,3-диоксолана, 5-этил-5-оксиметил-1,3-диоксана и 1,3-диоксолан-4-илметанола и 1,3-диоксан-5-ола (формалей глицерина), а также амиды, содержащие гем-дихлорциклопропановый и 1,3-диоксолановый фрагменты. Хлорангидриды, 1,3-диоксациклоалканы и вторичные амины были получены согласно стандартным базовым методикам. На основе данных исходных соединений синтезированы сложные эфиры и амиды за короткое время и с количественным выходом (более 90%). В результате синтеза смеси 1,3-диоксолан-4-илметил фенилацетата и 1,3-диоксан-5-ил фенилацетата выявлено преобладание содержания 5-ти звенного циклического производного над 6-ти звенной структурой, что очевидно связано с большей активностью в реакции этерификации первичного спирта, чем вторичного. Данные скрининга показали, что активность по отношению к пшенице 1,3-диоксаланового эфира 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты превосходит эталон Октапон-Экстра. В отношении гороха, близки к эталону по ингибированию массы побега производные 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты и 2,2-диметил-4-оксиметил-1,3-диоксолана. N-бензил-И-[(2,2-дихлороциклопропил)метил]-2-феноксиацетамид и N-[(2,2-дихлороциклопропил)метил]-Ы-(1,3-диоксолан-4-илметил)-2-феноксиацетамид при первичном скрининге на горохе и пшенице проявили заметный гербицидный эффект, близкий по значению к эталонному. Результаты тестирования синтезированных бензамидов на пшенице показали, что при концентрации 100 мг/л соединения действуют примерно так же, как эталонный препарат при дозе 50 мг/л. Полученные результаты доказывают перспективность создания гербицидных препаратов на основе хлорангидридов фенокси- и 2,4-ди-хлорфеноксиуксусных кислот, содержащих 1,3-диоксациклоалкановый фрагменты, поэтому данные объекты весьма привлекательны для дальнейшего изучения и синтеза биологически активных соединений, содержащих вышеуказанные фармакофорные группы.
Ключевые слова: хлорангидриды, гербициды 1,3-диоксациклоалканы, сложные эфиры, амиды, биологическая активность
SYNTHESIS AND HERBICID ACTIVITY OF ARYLOXYACETIC ACIDS AND AMIDES OF ARYLOXY ACETIC ACIDS CONTAINING CYCLOACETAL FRAGMENT
G.Z. Raskil'dina, E.A. Yakovenko, L.M. Mryasova, S.S. Zlotskii
Gul'nara Z. Raskil'dina *, Evgeniya A. Yakovenko, Simon S. Zlotskii
Department of General, Analytical and Applied Chemistry, Ufa State Petroleum Technological University, Kosmonavtov str., 1, Ufa, 450062, Russia
E-mail: [email protected] *, [email protected], [email protected] Luisa M. Mryasova
Laboratory of herbicidal preparation studies, Laboratory of preparative forms, Research Technological Institute of Herbicides and Plant Growth Regulators with Experimental Production, Ulyanov str., 65, Ufa, 450112, Russia E-mail: [email protected]
The herbicidal activity of esters and amides based on commercially available phenoxy chlorides and 2,4-dichlorophenoxyacetic acids was studied. Esters of 2,2-methyl-4-hydroxymethyl-1,3-dioxolane, 5-ethyl-5-hydroxymethyl-1,3-dioxane and 1,3-dioxolan-4-ylmethanol and 1,3-dioxane-5 -ol (glycerin formulas), as well as amides containing gem-dichlorocyclopropane and 1,3-dioxolane fragments were obtained. The acid chlorides, 1,3-dioxacycloalkanes and secondary amines were prepared according to standard basic methods. Esters and amides were synthesized from these starting compounds in a short time and with a quantitative yield (more than 90%). As a result of the synthesis of a mixture of 1,3-dioxolan-4-ylmethyl phenylacetate and 1,3-dioxan-5-yl phe-nylacetate, the content of the 5-ring cyclic derivative over the 6-chain structure was predominant, which is obviously associated with greater activity in the esterification reaction of primary alcohol than secondary. The screening results showed that the activity relative to wheat of the 1,3-dioxalane ester of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid is superior to the Octagon-Extra standard. With respect to peas, derivatives of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid and 2,2-dimethyl-4-hydroxymethyl-1,3-dioxolane are close to the standard for inhibition of shoot mass. The results of N-benzyl-N-[(2,2-dichlorocyclopropyl) methyl] -2-phenoxyacetamide and N-[(2,2-dichlorocyclopropyl) methyl]-N-(1,3-dioxolan-4-ylmethyl)-2-phenoxyacetamide with respect to peas and wheat also showed a marked herbicidal effect, close in value to the reference one. The test results of synthesized benzamides on wheat showed that, at a concentration of 100 mg/l, the compounds act approximately the same as the reference preparation at a dose of 50 mg/l. The obtained results prove the prospects of creating herbicidal preparations based on phenoxy- chlorides and 2,4-dichlorophenoxyacetic acids containing 1,3-dioxacycloalkane fragments. Therefore, these objects are very attractive for further study and synthesis of biologically active compounds containing the above pharmacophore groups.
Key words: acid chlorides, herbicides, 1,3-dioxacycloalkanes, esters, amides, biological activity
Для цитирования:
Раскильдина Г.З., Яковенко Е.А., Мрясова Л.М., Злотский С.С. Синтез и гербицидная активность эфиров и амидов арилоксиуксусных кислот, содержащих циклоацетальный фрагмент. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2019. Т. 62. Вып. 1. С. 91-97
For citation:
Raskil'dina G.Z., Yakovenko E.A., Mryasova L.M., Zlotskii S.S. Synthesis and herbicid activity of aryloxyacetic acids and amides of aryloxy acetic acids containing cycloacetal fragment. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2019. V. 62. N 1. P. 91-97
ВВЕДЕНИЕ
Производные арилуксусных кислот широко используются в качестве гербицидов и регуляторов роста растений [1, 2]. Известно, что для того, чтобы избежать привыкания к конкретному гербициду, необходимо модифицировать его молекулу [3].
В этой связи мы осуществили синтез производных арилоксиуксусных кислот, содержащих 1,3-диоксациклановые фрагменты, и оценили их гербицидную активность. Ранее нами было показано, что присутствие циклоацетального фрагмента в молекулах простых и сложных эфиров повышает их гербицидную активность [4].
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Хроматографический анализ продуктов реакции выполняли на хроматографе HRGS 5300 Mega Series "Carlo Erba" с пламенно-ионизационным детектором, газ-носитель - гелий, расход 30 мл/мин, колонка длиной 25 м, температура анализа 50-280 °С с программированным нагревом 8 °С/мин., температура детектора 250 °С, температура испарителя 300 °С. Хроматомасс-спектры записывали на приборах «Fisons» (капиллярная кварцевая колонка DB 560 50 м) и «Focus» c масс-спектрометрическим детектором Finingan DSQ II (температура ионного источника 200°С, температура прямого ввода 50270 °С, скорость нагрева 10 °С/мин, колонка Thermo TR-5MS 50-2,5 10-4 м, расход гелия 0,7 мл/мин). Для получения масс-спектров соединений использовали метод ионизации электронным ударом. Спектры ЯМР регистрировали на спектрометре «Bruker AVANCE-400» (1H 400,13 МГц) в CDCI3.
Спирты 2 и 3 получены по известным методикам, их и физико-химические свойства соответствуют литературным данным [5-7].
Используемые в реакции ^-(1,3-диоксолан-4-илметил)амины с количественным выходом образуются при взаимодействии аминов с 4-хлорметил-1,3-диоксоланом [8].
N-( 1,3-диоксолан-4-ил-метил)амины получали реакцией нуклеофильного замещения соответствующими аминами экзоциклического атома хлора в 4-хлорметил-1,3-диоксолане. Данную реакцию вели под действием микроволнового излучения.
Формали триола 6а и 6б были получены при конденсации формальдегида глицерином. Согласно данным ГЖХ и 1Н ЯМР соотношение 5-ти и 6-ти звенных структур в смеси 6а и 6б соответствует 1,5 : 1, как описано ранее в работе [9].
Общая методика синтеза сложных эфи-ров 4а,б, 5а,б, 7а,б
Исходя из коммерчески доступных хло-рангидридов арилуксусных кислот 1а,б и оксиме-тил-1,3-диоксациклоалканов 2,3 были получены соответствующие сложные эфиры 4а,б, 5а,б с выходом 80-95% [11].
Ar-O-CH2-COCl + R- OH-w ArOCH2COOR
1a,б 2, 3 4а, 5а; 46, 5б
Реакцией хлорангидрида 1а со смесью фор-малей глицерина 6а,б (соотношение 6а:6б = 6:4) синтезирована с количественным выходом смесь изомерных эфиров 7а,б (соотношение 7а:7б = 8:2). Увеличение содержания 5-ти звенного производного 7а очевидно связано с большей активностью в этерификации первичного спирта 6а, чем вторичного 6б.
"ОЫ
О
О.
6a
OH
O.
о
О
OCOCH2OC6H5
O
O
6б
7 а
OCOCH2OC6H5
7б
Используя ранее полученные [8] втор-амины, содержащие циклоацетальный и гем-ди-хлорциклопропильный фрагменты 8-10, мы синтезировали соответствующие амиды арилуксусных кислот 11-13 с выходом 50-70%.
О о
Ar—O-CH2- C— Cl
1а,б
N H
8-10
Ar—O-CH2- C— N
11-13
Ar = C6H5 (1a, 11, 12); 2,4-Cl2C6H3 (1б, 13);
R1 = C6H5CH2 (8, 10, 11, 13); CH2 —° (9, 12);
n—-1
(8, 9, 11, 12); CH2 —( I (10, 13)
n-—'
Ar = C6H5 (1a, 4а, 5а); 2,4-Cl2C6H3 (1б, 4б, 5б)
CH3
о—
CH
R = CH2^ \ (2; 4a, 46);
К смеси 0,05 моль соответствующего спирта (2,2-диметил-4-оксиметил-1,3-диоксолана 2, 5-этил-5-оксиметил-1,3-диоксана 3, либо смеси 1,3-ди-оксолан-4-илметанола и 1,3-диоксан-5-ола 6а и 6б) и 0,05 моль пиридина при перемешивании добавляли 0,05 моль хлорангидрида (феноксиуксус-ного 1а либо 2,4-дихлорфеноксиуксусного 1б). Смесь перемешивали в течение 3 ч. Затем в реакционную массу вливали смесь из 15 г льда и 30 мл 1Н HCl. Органический остаток отделяли, сушили, отфильтровывали и перегоняли на вакууме.
(2,2-Диметил-1,3-диоксолан-4-ил)метил феноксиацетат (4а). Выход 94%, бесцветная жидкость с резким запахом, Ткип = 180 °С (4 мм рт.ст.).
Спектр ЯМР !Н (CDCI3, 5, м.д., J/Гц): 1,20 (c, 3H, C7H3), 1,50 (c, 3H, C6H3), 3,65 (дд, 1H, C4H, 2J 5,6, 3J 6,9, 3J 4,9), 3,95 (дд, 2H, C5H2, 2J 6.9, 3J 5,6), 4,20 (дд, 2H, C8H2, 2J 4,9, 3J 5,6), 4,60 (с, 2H, ° C12H2), 6,80-7,40 (5H, Ph-). Спектр ЯМР 13С
о' (3; 5а, 5б) (CDCI3, 5, м.д.): 25,24 (C7), 26,61 (C6), 63,14 (C8), 65,45 (C4), 69,77 (C12), 71,12 (C5), 109,88 (C2), 114,56-129,60 (5H, Ph-), 157,64 (C14), 168,79 (C10).
2
+
R
2
2
R
Масс-спектр m/z (1отн, %): M+ 266 (18), 251 (68), 117 (17), 107 (100), 101 (32), 79 (14), 77 (50), 72 (12), 59 (10), 51 (9).
(5-Этил-1,3-диоксан-5-ил)метил фенокси-ацетат (5а). Выход 89%, бесцветная жидкость, Ткип = 192 °С (3 мм рт.ст.).
Спектр ЯМР !Н (CDCI3, 5, м.д., J/Гц): 0,73 (т, 3H, С12Нз, 2J 7,6), 1,15 (дд, 2H, C11H2, 2J 7,6, 3J
7.6), 3,41 (д, 2Н, С6Н2, 2J 11,5), 3,73 (д, С4Н2, 2J 11,5), 4,35 (c, 2Н, С7Н2), 4,65 (с, 2Н, С13Н2), 4,90 (дд, 2Н, С2Н2, 2J 6,0), 6,85-7,30 (5Н, Ph-). Спектр ЯМР 13С (CDd3, 5, м.д.): 6,53 (С12), 23,47 (С11), 36,34 (С5), 64,71 (С7), 67,30 (С13), 71,39(С6+С4), 93,96 (С2), 114,24-129,38(5Н, Ph-), 157,55 (С15), 168,81 (С9). Масс-спектр m/z (Uh, %): M+280 (14), 186 (92), 152 (40), 107 (100), 94 (16), 79 (28), 77 (80), 69 (38), 55 (16), 51 (15).
Смесь 1,3-диоксолан-4-илметил фенил-ацетата (7а) и 1,3-диоксан-5-ил фенилацетата (7б). Выход 80%, соотношение 8/2, бесцветная жидкость, Ткип = 173 °С (3 мм рт.ст.).
Спектр ЯМР !Н (CDQ3, 5, м.д., J/Гц): 3,55 (кв, 1Н, С5На, 2J 8, 3J 5,2), 3,83 (кв, 1Н, С5НЬ 2J 8, 3J 6,7), 4,04 (м, 1Н, С4Н:), 4,18 (д, 2Н, С6Ш, 3J 4,6,), 4,58 (с, 2Н, С10Н2), 4,85 (д, 2Н, С2Ш, 2J 2,1), 6,8-7,3 (5Н, Ph-КСпектр ЯМР 13С (CDd3, 5, м.д.): 62,20 (С6), 66,45 (С10), 71,52 (С5), 72,89 (С4), 95,35 (С2), 114,56-129,57(Ph-), 157,61 (С12), 168,82 (С8). Масс-спектр m/z (L™, %): M+ 238 (18), 152 (10), 144 (100), 107 (60), 79 (22), 77 (72), 73 (20), 57 (16), 51 (14).
Спектр ЯМР !Н (СБСЬ, 5, м.д., J/Гц): 3,91 (д, 4Н,С4'Н2, С6'Н2, 2J 15,5), 4,64 (c, 2Н, С10Н2), 4,69 (д, С2'Н2, 2J 2,8), 4,75 (д, С5'Ш, 2J 6,4), 6,8-7,3 (5Н, Ph-). Спектр ЯМР 13С (CDd3, 5, м.д.): 60,00 (С5 ), 65,00 (С10 ), 68,14(С4'+С6'), 93,56(С2'), 114,56-129,57(Ph-), 157,61(С12'), 168,59(С8'). Масс-спектр m/z (1отн, %): 238 (18),152 (14), 144 (100), 107 (60), 86 (6), 79 (22), 77 (72), 57 (16), 51 (14).
(2,2-Диметил- 1,3-диоксолан-4-ил)метил (2,4-дихлорофенокси) ацетат (4б). Выход 88%, бесцветная жидкость, Ткип = 215 °С (3 мм рт.ст.).
Спектр ЯМР 1Н (CDQ3, 5, м.д., J/Гц): 1,34 (с, 3Н, С7Н3), 1,42 (с, 3Н, С6Н3), 3,72 (д, 1Н, С4НЬ 2J 5,7, 3J 7,2, 3J 5,9), 4,19 (дд, 2Н, С5Ш, 2J 7,2, 3J
5.7), 4,25 (д, 2Н, С8Ш, 2J 5,9, 3J 5,7), 4,75 (с, 2Н, С12Н2), 6,75-7,45 (3Н, Ph-). Спектр ЯМР 13С (СБСЬ, 5, м.д.): 25,25 (С7), 26,62 (С6), 63,13 (С8), 66,02 (С5), 66,26 (С12), 73,22 (С4), 109,99 (С2), 114,70-130,36 (Ph-), 152,25 (С14), 167,88 (С10). Масс-спектр m/z (L™, %): 334/336/338 (10/6/2), 319/321/323 (100/72/8), 175/177/179 (66/38/8),
145/147/149 (14/9/2), 133/135/137 (8/14/2), 109/111/113 (8/14/2), 101 (44), 73 (28), 57 (14), 43 (96).
(5-Этил-1,3-диоксан-5-ил)метил (2,4-дихло-рофенокси)ацетат (5б). Выход 80%, бесцветная жидкость, Ткип = 230 °С (3 мм рт.ст.).
Спектр ЯМР !Н (CDO3, 5, м.д., J/Гц): 0,75 (т,3Н, С7Н3, 2J 7,4, 3J 7,5), 1,15 (дд, 2Н, С8Ш, 2J 7,5, 3J 7,4), 3,35 (д, 2Н, С6Н2, 2J 11,5), 3,65 (д, 2Н, С4Ш, 2J 11,5), 3,95 (д, 2Н, С9Н2, 2J 11,6), 4.51 (д, 2Н, С2Н2, 2J 5,2), 4,70 (с, 2Н, С13Ш), 6,75-7,30 (3Н, Ph). Спектр ЯМР 13С (CDO3, 5, м.д.): 6,75 (С7), 23,59 (С8), 36,92 (С5), 65,74 (С9), 67,33 (С13), 71,73 (С4+С6), 94,04 (С2), 114,06-130,14 (Ph-), 152,19 (С15), 167,94 (С11). Масс-спектр m/z (IOTh, %): М+ 349 348/350/352 (44/30/2), 220/222/224 (58/32/6), 186(56), 175/177/179 (80/46/6), 162/164/166 (24/18/2), 145/147/149 (32/24/4),133(8), 109/111/113 (22/40/14), 97/99/101 (12/86/2), 81/83 (36/30), 67/69/71 (32/100/2), 55/57 (32/24), 41/43 (74/58).
Общая методика синтеза амидов 11-13 К смеси 0,05 моль соответствующего амина (У-бензил-1-(2,2-дихлороциклопропил)метанамина 8, ([(2,2-дихлороциклопропил)метил] (1,3 -диоксолан-4-илметил)амина 9 или Л^-бензил-2-(2,4-дихлоро-фенокси)-ЛЦ 1,3 -диоксолан-4-илметил)ацетамид 10) и 0,05 моль пиридина при перемешивании добавляли 0,05 моль хлорангидрида (феноксиуксусной 1а либо 2,4-дихлорфеноксиуксусной 1б кислоты). Смесь перемешивали в течение 3 ч. Затем в реакционную массу вливали смесь из 15 г льда и 30 мл 1Н НС1. Органический остаток отделяли, сушили, отфильтровывали и отгоняли растворитель.
^-бензил-^-[(2,2-дихлороциклопропил)-метил]-2-феноксиацетамид (11). Выход 50%, желтая жидкость.
Спектр ЯМР !Н (CDO3, 5, м.д., J/Гц): 1,46 (т, 1Н, С3На, 2J 2,8), 1.67 (т, 1Н, С3НЬ, 2J2,8), 1,911,99 (м, 1Н, С:Н), 3,20-3,30 (дд, 2Н, С6Н2, 2J 5,8), 4,21(с, 2Н, С8Н2), 4,65 (с, 2Н, СПН2). Спектр ЯМР 13С (CDd3, 5, м.д.): 25,86(С3), 29,54 (С2), 46,84 (С6), 60,14 (С1), 65,75 (С8), 72,44 (С17), 114,70-130,41(2 Ph-), 138,19 (С9), 158,08 (С19), 172,48 (С15). Масс-спектр m/z (L™, %): M+ 363 (2), 107 (16), 91 (100), 77 (24), 65 (9), 51 (4).
^-[(2,2-дихлороциклопропил)метил]-^-(1,3-диоксолан-4-илметил)-2-феноксиацетамид (12). Выход 56%, желтая жидкость.
Спектр ЯМР !Н (СБСЬ, 5, м.д., J/^):1,25 (т, 1Н, С3'На, 2J 7,0), 1,41 (т, 1Н, С3 Нь, 2J 7,0), 1,95 (м, 1Н, С1'Н2,), 2,05( д, 1Н, С3'Н1, 2J 6,0, 3J 5,7), 3,55 (д, 2Н, С6Н2, 2J 7,3), 3,60 (д, 2Н, С4'Ш, 2J 7,3), 3,75 (д, 2Н, С5Н2, 2J 6,7, 3J 5,7), 4,10 (д, 1Н, С2НЬ 2J4,5, 3J7,0), 4,85(с, 2Н, С10Н2), 6,85-7,35(5Н, Ph-).
Спектр ЯМР 13С (CDCI3, 5, м.д.): 25,34 (C3), 29,35 (C1), 47,38(C4'), 51,13 (C6), 60,52 (C2 ), 67,72 (C10), 68,09 (C5), 76,80 (C2), 95,63 (C2)114,58-129,62 (Ph-), 157,99 (C12), 168,85 (C8). Масс-спектр m/z (1отн, %): 358 (0,3), 322/324 (1/0,4), 274/276/278 (25/20/5), 152/154/156 (5/3/0,8), 123/125/127 (9/6/1), 107 (76), 84 (55), 71 (100), 43 (27).
^-бензил-2-(2,4-дихлорфенокси)-^-(1,3-диоксолан-4-ил)ацетамид (13). Выход 70%, бесцветная жидкость.
Спектр ЯМР !Н (CDCI3, 5, м.д., J/Гц): 3,32 (д., 1Н, С6На, 2J 5,3), 3,44 (д., 1Н, С6Нб, 2J 5,2), 3,56. (дд, 2H, C4H2, 2J 6,2, 3J 5,9), 4,85 (м.,1Н, С5Н), 5,04 (дд, 2H, C8H2, 2J 7,0, 3J 5,3), 5,10 (с, 2H, C10H2), 5,22 (д, 2H, CnH2, 2J 2,1), 6,56-7,34 (8H, 2 Ph-). Спектр ЯМР 13С (CDCI3, 5, м.д.): 50,34 (C6), 56,05 (C8), 66,44 (C10), 71,93 (C4), 72,62 (C5), 107,2 (C11), 114,08-158,12 (2 Ph-), 173,81 (C12).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Гербицидную активность соединений 4а,б, 5а,б, 11-13 и смеси изомеров 7а,б, определяли в лабораторных условиях на пшенице и горохе по методике, изложенной в работах [4, 10, 12].
По активности на пшенице 1,3-диокса-лановый эфир 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты 4б [13-16] превосходит эталонный Октапон Экстра (2-этилгексиловый эфир 2,4-Д) и ингиби-рует длину проростка гороха, не влияя на его массу [17-19]. Отметим, что аналогичное производное феноксиуксусной кислоты 4а слабо влияет на рост и развитие пшеницы и гороха.
Эфир 5а обладает высокой способностью ингибировать массу побега пшеницы (в 2 раза активнее эталона) и на уровне эталона тормозит рост гороха. 1,3-Диоксановый эфир 5б по способности ингибировать длину и массу как пшеницы, так и гороха не уступает стандарту [20].
Смесь 5-ти и 6-ти звенных эфиров бензил-оксиуксусной кислоты 7а,б проявляет незначительную гербицидную эффективность как на пшенице, так и на горохе.
Тестирование бензамидов 11-13 на пшенице показало, что при концентрации 100 мг/л они действуют примерно так же, как эталонный препарат при дозе 50 мг/л (ингибирование длины несколько хуже, тогда как ингибирование массы более эффективно).
Таблица
Гербицидная активность производных арилуксус-ных кислот (t = 24-25 °С, эталон «Октапон Экстра») Table. The herbicidal activity of aryloxyacid derivatives
(t = 24-25 °C, the standard «Oktapon Extra»)
Препарат Концентрация, мг/л Длина побега Масса побега
Средняя, мм Ингибирование, % Средняя, г Ингибирование, %
Пшеница
Контроль (без гербицидов) - 14 -
4а 50 76 +9 14 4
100 55 22 12 16
4б 50 12 84 10 30
100 10 86 9 38
5а 50 28 60 11 60
5б 50 14 80 12 16
100 11 84 9 33
7а,б 50 56 20 13 6
100 51 26 13 9
11 50 60 43 13 21
100 62 44 14 25
12 50 66 39 13 25
100 51 53 10 40
13 50 50 64 11 59
Эталон 50 13 82 10 32
Горох
Контроль (без гербицидов) 18 - 72 -
4а 5 22 +20 66 8
10 15 15 71 1
4б 5 7 62 66 9
10 7 59 64 10
5а 5 11 27 62 1
10 10 22 70 2
5б 5 9 51 61 15
10 9 52 61 19
7а,б 5 20 +8 64 11
10 18 1 63 12
Эталон 5 13 29 60 17
ВЫВОД
Полученные данные показывают, что производные арилоксиуксусных кислот, содержащие циклоацетальный фрагмент, могут эффективно использоваться в качестве гербицидов, выступать как заменители алкиловых эфиров 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты.
Работа выполнена за счет финансирования гранта Российской научного фонда (проект № 15-13-10034).
ЛИТЕРАТУРА
1. Ганиуллина Э.Р., Вороненко Б.И., Кузнецов В.М., Мази-тов Р.М., Злотский С.С., Дехтярь Т.Ф. Гербицидная и биологическая активность гем-дихлорциклопропанов на основе арилаллиловых эфиров. Башк. хим. журн. 2008. Т. 15. № 3. С. 53-56.
2. Раскильдина Г.З., Борисова Ю.Г., Валиев В.Ф., Михайлова Н.Н., Злотский С.С., Заиков Г.Е., Емелина
О.Ю. Замещенные простые эфиры и ацетали, обладающие биологической активностью. Вест. Казан. техн. ун-та. 2014. Т. 17. № 15. С. 166-169.
3. Кузнецов В.М., Богомазова А.А., Шириазданова А.Р., Михайлова Н.Н., Злотский С.С. Гербицидная активность некоторых кислородсодержащих соединений. Баш. хим. журн. 2010. Т. 17. № 3. С. 33-35.
4. Шавшукова С.Ю., Швецов С.В., Злотский С.С. Современные промышленные гербициды. Получение и применение. Уфа: ООО "Монография". 2011. С. 64.
5. Раскильдина Г.З., Борисова Ю.Г., Михайлова Н.Н., Мрясова Л.М., Кузнецов В.М., Злотский С.С. Регуляторы роста растений на основе циклических кеталей и их производных. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2017. Т. 60. Вып. 1. C. 95-101. DOI: 10.6060/tcct.2017601.5475.
6. Тугарова А.В., Казакова А.Н., Камнев А.А., Злот-ский С.С. Синтез и бактерицидная активность замещенных циклических ацеталей. Журн. общ. химии. 2014. Т. 84. № 10. С. 1652-1655.
7. Раскильдина Г.З., Валиев В.Ф., Султанова Р.М., Злотский С.С. Получение, строение и превращения циклических формалей глицирина. Изв. АН. Сер. хим. 2015. № 9. С. 2095-2099.
8. Яковенко Е.А., Булатова Ю.И., Миракян С.М., Ва-лиев В.Ф., Борисова Ю.Г., Михайлова Н.Н., Рас-кильдина Г.З. Производные спиртов и аминов, содержащих циклопропановый ициклоацетальный фрагмент. Баш. хим. журн. 2016. Т. 23. № 4. С. 94-98.
9. Богомазова, А.А., Михайлова Н.Н., Злотский С.С. Современная химия циклических ацеталей. Получение. Реакции. Свойства. Saarbrucken, Germany: LAP LAMBERT Acad. Publ. 2012. P. 87.
10. Гиниятуллина Э.Х., Злотский С.С. Синтез и трансформации циклических ацеталей. Баш. хим. журн. 2010. T. 15. № 3. С. 578-580.
11. Яковенко Е.А., Байбуртли А.В., Раскильдина Г.З. О-ацилирование диоксановых спиртов хлорангидридами. Баш. хим. журн. 2017. Т. 24. № 2. С. 52-56.
12. Казакова А.Н., Тимофеева С.А., Юмакаева Ю.М., Хайруллина А.Ф., Злотский С.С. Синтез аминов, содержащих циклопропановый и 1,3-диоксолановый фрагменты. Баш. хим. журн. 2010. Т. 17. № 4. С. 19-23.
13. Раскильдина Г.З., Валиев В.Ф., Султанова Р.М., Злотский С.С. Селективная функционализация первичной гидроксильной группы в триолах. Журн. прикл. химии. 2015. Т. 88. Вып. 10. С. 1414-1419.
14. Тимофеева С.А., Гиниятуллина Э.Х., Кузнецов В.М., Удалова Е.А., Шавшукова С.Ю., Злотский С.С. Гер-бицидная активность ряда замещенных циклических ацеталей. Баш. хим. журн. 2011. Т. 18. № 3. C. 71-73.
REFERENCES
1. Ganiullina E.R., Voronenko B.I., Kuznetsov V.M., Mazitov R.M., Zlotckiy S.S., Dekhtyar T.F. The herbicide and biological activity of gem-dichlorocyclopropanes based on arilallil esters. Bash. Khim. Zhurn. 2008. V. 15. N 3. P. 53-56 (in Russian).
2. Raskildina G.Z., Borisova Yu.G., Valiev V.F., Mikhailova N.N., Zlotskii S.S., Zaikov G.E., Emelina O.Yu. Substituted ethers and acetals with biological activity. Vestn. Kazan. Tekh. Un-ta. 2014. V. 17. N 15. P. 166-169 (in Russian).
3. Kuznetsov V.M., Bogomazova A.A., Shiriazdanova A.R., Mikhailova N.N., Zlotsky S.S. Herbicidal activity of some oxygen-containing compounds. Bash. Khim. Zhurn. 2010. V. 17. N 3. P. 33-35 (in Russian).
4. Shavshukova S.Yu., Shvetsov S.V., Zlotsky S.S. Modern industrial herbicides. Producing and application. Ufa: OOO "Monografiya". 2011. P. 64 (in Russian).
5. Raskildina G.Z., Borisova Yu.G., Mikhailova N.N., Mryasova L.M., Kuznetsov V.M., Zlotskii S.S. Plant growth regulators based on cyclic ketals and their derivatives. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2017. V. 60. N 1. P. 95-101(in Russian). DOI: 10.6060/tcct.2017601.5475.
6. Tugarova A.V., Kazakova A.N., Kamnev A.A., Zlotckiy S.S. Synthesis and bactericidal activity of substituted cyclic acetals. Zhurn. Obshch. Khim. 2014. V. 84. N 10. P. 1652-1655 (in Russian). DOI: 10.1134/S1070363214100119.
7. Raskildina G.Z., Valiev V.F., Sultanova R.M., Zlotckii S.S. Preparation, structure and converting of cyclic formals of glycerol. Izv. AN. Ser. Khim. 2015. N 9. P. 2095-2099 (in Russian).
8. Yakovenko E.A., Bulatova Yu.I., Mirakyan S.M., Valiev V.F., Borisova Yu.G., Mikhailova N.N., Raskildina G.Z.
Derivatives of a.lcohols and amines containing cyclopropane and cycloacetal fragment. Bash. Khim. Zhurn. 2016. V. 23. N 4. P. 94-98 (in Russian).
9. Bogomazova, A.A., Mikhailova N.N., Zlotsky S.S. Modern chemistry of cyclic acetals. Receipt. Reactions Properties Saarbrucken, Germany: LAP LAMBERT Acad. Publ. 2012. P. 87 (in Russian).
10. Giniyatullina E.Kh., Zlotskii S.S. Synthesis and transformation of cyclic acetals. Bash. Khim. Zhurn. 2010. V. 15. N 3. P. 578-580 (in Russian).
11. Yakovenko E.A., Baiyburtli A.V., Raskildina G.Z. O-acylation of dioxane alcohols with acid chlorides. Bash. Khim. Zhurn. 2017. V. 24. N 2. P. 52-56 (in Russian).
12. Kazakova A.N., Timofeeva S.A., Yumakaeva Yu.M., Khairullina A.F., Zlotskii S.S. Synthesis of amines containing cyclopropane and 1.3-dioxolane fragments. Bash. Khim. Zhurn. 2010. V. 17. N 4. P. 19-23 (in Russian).
13. Raskildina G.Z., Valiev V.F., Sultanova R.M., Zlotckiy S.S. Selective functionalization of the primary hydroxyl groups in triols. Zhurn. Prikl. Khim. 2015. V. 88. N 10. P. 1414-1419 (in Russian).
14. Timofeeva S.A., Giniyatullina E.K., Kuznetsov V.M., Udalova E.A., Shavshukova S.U., Zlotckii S.S. The herbi-cidal activity of some substituted cyclic acetals. Bash. Khim. Zhurn. 2011. V. 18. N 3. P. 71-73.
15. Государственный каталог пестицидов и агрохимикатов, разрешенных к применению на территории Российской Федерации. М.: Минсельхоз России. 2011. 397 с.
16. Казакова А.Н., Кузнецов В.М., Мусавирова Л.Р., Михайлова Н.Н., Богомазова А.А., Мудрик Т.П., Злотский С.С. Гербицидная активность замещенных гем-дихлорциклопропанов. Баш. хим. журн. 2013.Т. 20. № 1.С. 8-10.
17. Дмитриева И.Г., Дядюченко Л.В., Доценко С.П. Химические аспекты разработки новых регуляторов роста и гербицидных антидотов для сельскохозяйственных растений. Труды Куб. гос. аграр. ун-та. 2015. № 5. С. 99-103.
18. Куликова Н.А., Лебедева Г.Ф. Гербициды и экологические аспекты их получения. М.: МГУ им. М.В. Ломоносова. 2010. С.150. 18.
19. Сухоцкий М.И. Применение гербицидов в садоводстве. Совр. садов. 2015. № 2. С. 123-125.
20. Сафаров М.Г. Гербициды: 2,4-Д. Сорос. обр. журн. 2001. Т. 7. № 9. 20 С. 57-62.
15. State catalog of pesticides and agrochemicals permitted for using in the Russian Federation. M.: Ministry of Agriculture of Russia. 2011. 397 p. (in Russian).
16. Kazakova, A.N., Kuznetsov V.M., Musavirova L.R., Mikhai-lova N.N., Bogomazova A.A., Mudrik T.P., Zlotsky S.S. Her-bicidal activity of substituted hem-dichlorocyclopropanes. Bash. Khim. Zhurn. 2013. V. 20. N 1. P. 8-10 (in Russian).
17. Dmitrieva I.G., Dyadyuchenko L.V., Dotsenko S.P. Chemical aspects of the development of new growth regulators and herbicidal antidotes for agricultural plants. Trudy Kub. Gos. Agrar. Un-ta. 2015. N. 5. P. 99-103 (in Russian).
18. Kulikova N.A., Lebedeva G.F. Herbicides and environmental aspects of their production. M: Mos. State Univ of. M.V. Lomonosov. 2010. P. 150 (in Russian).
19. Sukhotsky M.I The use of herbicides in gardening. Sov-rem. Sadovodstvo. 2015. N 2. P. 123-125 (in Russian).
20. Safarov M.G. Herbicides: 2,4-D. Soros Obraz. Zhurn. 2001. V. 7. N 9. P. 57-62 (in Russian).
Поступила в редакцию 18.01.2018 Принята к опубликованию 22.10.2018
Received 18.01.2018 Accepted 22.10.2018
