CC BY
20ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 53 (11) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010
УДК 541.572.54; 547.831.7; 543.428; 546.661
Д.О. Степанец1, В.А. Волынкин1, Ф.А. Колоколов1, В.Т. Панюшкин1, И.Е Михайлов2, Г.А. Душенко2
СИНТЕЗ И ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ РЗЭ С [(2-МЕТИЛХИНОЛИН-8-ИЛ)ОКСИ]-УКСУСНОЙ КИСЛОТОЙ
(1 Кубанский государственный университет, Краснодар, 2 Южный научный центр РАН, г. Ростов-на-Дону) e-mail: [email protected]; [email protected]
Получены комплексные соединения [(2-метилхинолин-8-ил)окси]-уксусной кислоты (HL) с европием(Ш) и тербием(Ш) состава LnL3-2H2O. На основании анализа ИК спектров установлено, что в комплексных соединениях происходит координация иона лантаноида с карбоксильной группой и атомом азота хинолинового кольца лиганда. Исследованы фотолюминесцентные свойства полученных соединений. Показано, что в комплексном соединении европия(Ш) перенос энергии с лиганда на ион металла более эффективен, чем в комплексе тербия(Ш); окружение иона лантаноида в комплексе ев-ропия(Ш) имеет симметрию не выше C2V.
Ключевые слова: комплексные соединения, [(2-метилхинолин-8-ил)окси]-уксусная кислота, европий, тербий, фотолюминесцентные свойства
Органические светоизлучающие диоды (organic light emitting diodes - OLED) привлекают большое внимание из-за их превосходных эксплуатационных показателей и потенциального использования в плоских дисплеях. Разработки материалов, пригодных для использования в OLED акцентируются, главным образом, на синтезе новых сопряженных полимеров, органических соединений с низкой молекулярной массой и органометаллических комплексов [1]. Варьируя состав комплекса, можно в широких пределах изменять характеристики излучения. Первый использованный в OLED люминофор - трис(8-гидроксихинолинат) алюминия [2] применяется и в настоящее время из-за его стабильности и эффективных электролюминесцентных свойств.
Существенной проблемой люминофоров, представляющих собой органические соединения или комплексы d-элементов, является довольно широкий спектр излучения, малопригодный для использования в цветных дисплеях. Использование лантаноидов позволяет получать комплексные соединения с высокими квантовыми выходами люминесценции и узкими полосами испускания [2]. В целях исследования возможности применения в OLED комплексов с производными 8-гид-роксихинолина нами были получены комплекс-
ные соединения [(2-метилхинолин-8-ил)окси]-уксусной кислоты (HL) с европием(Ш) и терби-ем(Ш).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез дигидрата [(2-метилхинолин-8-ил)окси] ацетата европия. 0,2 г (0,9 ммоль) [(2-метилхинолин-8-ил)окси]-уксусной кислоты растворяют в 30 мл этилового спирта, затем добавляют 0,05 г (0,3 ммоль) гексагидрата хлорида европия. После растворения добавляют избыток 0,13 г (1,2 ммоль) карбоната калия и кипятят с обратным холодильником на водяной бане в течение одного часа. После охлаждения раствора выпавший комплекс отделяют фильтрованием и сушат в эксикаторе над хлоридом кальция. Синтез комплексного соединения с тербием проводится аналогичным образом. В случае тербия растворимость комплекса выше, поэтому раствор предварительно упаривают.
Определение содержания углерода, водорода и азота проводилось на CHN анализаторе "VARIO EL III". Содержание металла определялось комплексонометрическим титрованием.
Термогравиметрический анализ проводился на термомикровесах TG209 F1 Iris NETZSCH в динамических условиях нагрева на воздухе. Спек-
тры в средней ИК области (4000-350 см-1) получены на Фурье-спектрометре «Инфралюм ФТ-02», в длинноволновой ИК области (450-10 см-1) - на Фурье-спектрометре ЛАФС-1000. ЯМР 1Н спектры получены в дейтерированном этаноле на спектрометре 1ЕОЬ ЖМ-ЕСА-400. Спектры люминесценции записывались на КР спектрометре 8РЕХ Иата^ с использованием в качестве источника возбуждения ртутной лампы (265 нм).
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Полученные комплексные соединения представляют собой мелкокристаллические вещества белого цвета. Согласно данным элементного анализа, состав всех полученных комплексных соединений отвечает общей формуле ЬпЬ32Н2О, где Ьп: Еи3+, ТЬ3+.
Найдено, %: Еи 19.32, С 51.6, Н 4.2, N 5.0.
Вычислено ЕиЬз-2Н2О, %: Еи 18.18, С 51.67, Н 3.58, N 5.02.
Найдено, %: ТЬ 19.44, С 51.1, Н 4.6, N 4.7.
Вычислено ТЬЬ3-2Н2О, %: ТЬ 18.86, С 51.25, Н 3.56, N 4.98.
Данные термического анализа комплексов также подтверждают состав полученных ком-
100
плексных соединений (рис.1). Первоначально, при температуре 80-120°С наблюдается эндоэффект, который соответствует потере двух молекул кристаллизационной воды. При 1=200-450°С наблюдаются два экзоэффекта с резкой (лавинообразной) потерей массы, которые соответствуют термоокислительной деструкции комплекса. Твердый остаток белого цвета представляет собой Ьп2О3.
Для полученных комплексов можно предположить следующие варианты структур координационного центра: а) с участием только карбоксильных групп лиганда, б) с образованием хелата по карбоксильной группе и атому азота хинолино-вого кольца.
о.
о о
н2о
iLn
H2O
60
40
20
451.4 "С. 7.5 К
ДТГ /(%/мин) с-ДТА /К
[1]
___-I
Т эюо
c-DTA
Остаточная масса: 21.17 % Г
Пик 481.9 °С, -1.4 К
8.1 X)
Пик: 211.1 "С. -399.07 %/мин
■4
■ 2
■ 0
-2
■0
-50 ■-100
■ -150
■ -200
■ -250 ■-300
-350
■ -400
100
200
300
400 500 600 Температура ГС
700
800
900
н2о
н2о
Рис. 1. Диаграммы термогравиметрического анализа комплексного соединения [(2-метилхинолин-8-ил)окси]уксусной кислоты
с европием
Fig. 1. Diagrams of thermo gravimetric analysis for europium complex of [(2-methylquinoline-8-yl)oxy]acetic acid
Анализ полос поглощения в средней ИК см- , соответственно) указывает на участие в ко-
области (табл. 1.) (отсутствие полосы поглощения ординации карбоксильной группы лиганда. Ши-
валентного колебания связи С=О 1715 см-1 и по- рокая полоса с максимумом 3400 см-1 подтвер-
явление полос поглощения валентного асиммет- ждает наличие координированных молекул воды. ричного и симметричного колебаний ионизиро- В длинноволновой ИК области полосы поглоще-ванной карбоксильной группы СОО- 1600 и 1380 ния при 300 см-1 можно отнести к колебаниям свя-
3
б
а
зи Ln-О, а появившаяся в спектрах комплексов полоса в области 230 см-1 - к колебаниям связи Ln-N.
Таблица 1
Отнесение частот колебаний для характеристических полос поглощения в ИК спектрах [(2-метилхи-нолин-8-ил)окси]уксусной кислоты и комплексных
соединений тербия и европия Table 1. The reference of vibration frequencies for characteristic absorption bands in IR spectra of [(2-me-thylquinoline-8-yl)oxy] acetic acid and europium and
Отнесение Частота, см-1
HL EUL32H2O TbL3-2H2O
V (OH) 3475 --- ---
V (OH)(H2O) --- 3400 3400
V (COOH) 1714 --- ---
Vas (COO-) --- 1608 1605
Vs (COO-) --- 1384 1384
V (C2= C3) 1637 1643 1651
V (C2=N) 1306 1293 1301
V (C9=N) 1216 1220 1224
V (Ln - O) --- 300 298
V (Ln - N) --- 230 229
Изменение частот связей С =N и С =N (табл. 1), связи С2=С3 (с 1637 см-1 в лиганде до 1643 см-1 в комплексе европия и 1651 см-1 в комплексе тербия) и появление связи Ln-N позволяют сделать вывод об участии атома азота хинолино-вого кольца в образовании координационной связи с ионом лантаноида.
Подтверждением типа координации может служить также характер изменений, наблюдаемых в спектрах ЯМР 1Н (табл. 2). Наибольший парамагнитный сдвиг испытывают протоны СН2 и СН3 групп, а также протоны при атомах С3 и С4 хино-линового кольца.
Таблица 2
Отнесение химических сдвигов в спектрах ЯМР 1Н [(2-метилхинолин-8-ил)окси] уксусной кислоты и
комплексных соединений тербия и европия. Table 2. The reference of chemical shifts in NMR 1H spectra of [(2-methylquinoline-8-yl)oxy] acetic acid and
Отнесение HL EuL3-2H2O TbL3-2H2O
CH3 2.98 2.75 2.82
CH2 5.03 3.92 4.15
C3H 7.82 7.75 7.75
C4H 8.75 8.42 8.76
C5H 7.78 7.75 7.75
C6H 7.54 7.40 7.47
C7H 7.70 7.65 7.70
Таким образом, на основании вышеизложенного, можно говорить о том, что для комплексов РЗЭ с [(2-метилхинолин-8-ил)окси]уксусной
кислотой реализуется аналогичный трис-оксихи-нолинатам алюминия тип координации [8].
В целях исследования фотолюминесцентных свойств были сняты (при комнатной температуре) спектры люминесценции полученных комплексов.
/, отн. ед
580
600
620
640
660
680
700
1, нм
Рис. 2. Спектр люминесценции комплексного соединения [(2-метилхинолин-8-ил)окси]уксусной кислоты с европием Fig. 2. Luminescence spectrum of europium complex of [(2-methylquinoline-8-yl)oxy] acetic acid
I, отн. ед
350
400
450
600
650
700
500 550
1, нм
Рис. 3. Спектр люминесценции [(2-метилхинолин-8-ил)-окси]уксусной кислоты и комплексного соединения с тербием Fig. 3. Luminescence spectrum of [(2-methylquinoline-8-yl)oxy] acetic acid and its terbium complex
В спектре люминесценции лиганда наблюдается широкая однородная полоса 13600 - 25200 см-1, характерная для органических молекул с сопряженной структурой. Спектр люминесценции комплекса европия приведен на рис. 2. Низкая симметрия окружения иона лантаноида проявляется в спектре в виде большого штарковского расщепления с примерно одинаковыми интенсив-ностями компонент. Интенсивный триплет в об-
ласти 618 нм соответствует переходу 5Б0 - 7Р2, дублет в области 592 нм - 5Б0 - 7Б1. Малая интенсивность полосы перехода 5Б0 запрещенного при наличии осевой симметрии, свидетельствует о наличии симметрии окружения иона лантаноида не выше С3у. Интенсивность и расположение полос люминесценции позволяют говорить о полученном комплексе европия как о весьма перспективном соединении для излучающего компонента электролюминесцентных устройств [4].
В комплексе тербия (рис. 3) наблюдается аналогичная лиганду, но немного смещенная широкая полоса (13600 - 25000 см-1), соответствующая люминесценции анионной формы лиганда и две слабые полосы 18320 и 20400 см-1, что характерно для спектров люминесценции комплексов, в которых процесс переноса энергии на ион металла малоэффективен. Таким образом, для комплекса тербия интенсивность переизлучательной люминесценции в видимой области спектра очень мала.
Работа осуществлена при поддержке Ми-нобрнауки (проект РнП 2.1.1.2371) и РФФИ (гранты 08-03-12055-офи и 09-03-00595-а).
ЛИТЕРАТУРА
1. Yuki Iwama, Takaaki Itoh, Tatsuo Mori, Teruyoshi Mizutani // Thin Solid Films. 2006. V. 499. P. 364-368.
2. Tang C.W., VanSlyke S.A. // Appl. Phys. Lett. 1987. 51 (12). P. 913 - 915.
3. Каткова М.А., Витухновский А.Г., Бочкарев М.Н. // Успехи химии. 2005. Т. 74. № 12. C. 1193 - 1215.
4. Gawryszewska P., Socolnicki J., Legendziewicz J. // Coordination Chemistry Review. 2006. V. 250. N 3-4. P. 273-299.
5. Amarash Mishra, Pabitra K. Nayak and N. Periasamy // Tetrahedron Letters. 2004. V. 45. P. 6265-6268.
6. Krishnakumara V., Ramasamy R. // Spectrochimica Acta. Part A. 2005. V. 61. P. 673-683
7. Hong Cao, Xicun Gao, Chun-Hui Huang // Applied Surface Science. 2000. V. 161. P. 443-447.
8. Mathew D. Halls, H. Bernhard Schlegel // Chem. Mater. 2001. V. 13. P. 2632-2640.
Кафедра общей и неорганической химии и информационно-вычислительных технологий в химии
УДК 544.31-547.466
В.Ю. Курочкин, В.В. Черников, А.И. Лыткин
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ L-АСПАРАГИНА, L-ГЛУТАМИНА С ИОНОМ КАЛЬЦИЯ
В ВОДНОМ РАСТВОРЕ
(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: vlkurochkin@mail. ru
Методом потенциометрического титрования исследовано комплексообразова-ние L-аспарагина и L-глутамина с ионом кальция в водном растворе при 298,15 К и нескольких значениях ионной силы I = 0.5, 1.0, 1.5 (KNO3). Установлено образование комплексных частиц состава CaL+ и CaHL2+, определены их константы устойчивости. Рассчитаны термодинамические константы устойчивости при нулевой ионной силе по уравнению с одним индивидуальным параметром.
Ключевые слова: термодинамика, аспарагин, глутамин, ион кальция, константа комплексооб-разования
Аспарагин (HAsn±) и глутамин (HGln±) -одни из фундаментальных аминокислот, участвующие в построении белков и пептидов. Аминокислоты представляют собой класс органических соединений, молекулы которых содержат как карбоксильные (-COOH), так и амино- (-NH2) группы. По своей структурной формуле аспарагин очень близок к глутамину, отличаясь от последнего лишь одной группой -CH2:
Н2?) - СН - СООН H2tJ — сн — соон
СН2 (сн2)2
с с
у \ \
О NH2 О Н1-!2
L - аспарагин L - глутамин
