CC BY
23УДК 544.478+546.26-162
СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАТАЛИТИЧЕСКИ АКТИВНЫХ НАНОАЛМАЗОВ
Н.Н. Вершинин1'2, В.А. Бакаев1, О.Н. Ефимов1, И.И. Коробов1, А.Л. Гусев3, А.Е. Алексенский4, М.В. Байдакова4, А.Я. Вуль4
1Институт проблем химической физики РАН, 142432, Черноголовка Московской обл., пр. Акад. Семенова, 1 Тел.: (496) 522-11-57; факс: (496) 517-89-10; e-mail vernik@icp.ac.ru 2ЗАО «ВЕАЛ Сенсор», 142432, Черноголовка Московской обл., пр. Акад. Семенова, 1 3Научно-технический центр «ТАТА», г. Саров Нижегородской обл., а/я 683
4Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН, 194021, г. Санкт-Петербург, ул. Политехническая, 26
Заключение Совета рецензентов: 02.10.09 Заключение Совета экспертов: 09.10.09 Принято к публикации: 15.10.09
Разработаны методы синтеза катализаторов нанесением на частицы детонационного наноалмаза (ДНА) металлов платиновой группы. Размеры металлических кластеров на поверхности наноалмаза имеют характерные размеры: диаметр 5 нм, толщина 0,4-1,2 нм. При содержании 5-15 вес. % Pt удельная поверхность кластеров Pt мало меняется и находится в пределах от 110 до 140 м2/г. Таким образом, на поверхности частиц наноалмаза образуются кластеры платины с полностью сформированным одним слоем, равным параметру решетки Pt, и частичным ростом второго фрактального слоя.
Ключевые слова: синтез катализаторов, металлы платиновой группы, катализаторы окисления угарного газа, наноуглерод-ные материалы, наноалмазы, газовые сенсоры монооксида углерода.
SYNTHESIS AND PHYSICAL CHEMICAL PROPERTIES OF CATALYTIC ACTIVE NANODIAMONDS
N.N. Vershinin1'2, V.A. Bakaev1, O.N. Efimov1, I.I. Korobov1, A.L. Gusev3, A.E. Alexenskii4, M.V. Baidakova4, A.Ya. Vul'4
'Institute of Problems of Chemical Physics RAS, 1 Acad. Semenov av., Chernogolovka, Moscow reg., 142432, Russia 2JSC "VEAL Sensor", Chernogolovka, Moscow region, 142432, Russia Phone: (496) 522-11-57; fax (496) 517-89-10; e-mail: vernik@icp.ac.ru 3Scientific Technical Centre "TATA", Post Box Office 683, Sarov, Nizhny Novgorod reg., 607183, Russia 4Ioffe Physico-Technical Institute, 26 Polytekhnicheskaya str., St. Petersburg, 194021, Russia
Referred: 02.10.09 Expertise: 09.10.09 Accepted: 15.10.09
Methods for synthesis of catalysts for oxidation of carbon monoxide by applying platinum metals on detonation nanodiamond (DND) particles have been developed. Typical nanodiamond surface metal cluster sizes are: diameter - 5 nm, thickness - 0.41.2 nm. At Pt content equal to 5-15 w/w.% , specific surface of Pt clusters weakly changes being within 110-140 m2/g . Thus, Pt clusters formed on nanodiamond particles have a fully formed monolayer equal to Pt lattice parameter and partially grown second fractal layer.
Введение
В настоящее время во многих странах проводятся исследования по созданию эффективных катализаторов на основе наноуглеродных материалов для различных практических применений. Одним из основных требований при разработке катализаторов является обеспечение максимальной площади каталитически активной поверхности за счет уменьшения размеров частиц катализатора и/или увеличения его пористости на уровне наноразмеров. Именно поэтому применение наноуглеродных материалов в качестве носителей для металлов платиновой группы представляется перспективным направлением при разработке новых каталитически активных материалов и каталитических систем. Нами впервые показано [1, 2, 3], что применение в качестве носителя для
Статья поступила в редакцию 29.09.2009. Ред. рег. № 609
металлов платиновой группы детонационных нано-алмазов (ДНА) позволяет получать кластеры платины с характерными размерами: диаметр 5 нм, толщина 0,4-1,2 нм. Новые катализаторы на основе ДНА эффективны при применении в электродах газовых сенсоров СО и каталитических систем для конверсии СО в СО2 в диапазоне температур 0-50° С и диапазоне концентраций СО 0-1000 ppm. Настоящая работа посвящена синтезу и исследованию физико-химических свойств каталитически активных наноалмазов.
Синтез и свойства платинового катализатора
Катализаторы на основе чистой платины могут быть получены восстановлением водного раствора платинохлорводородной кислоты (H2PtCl66H2O) [4] следующими восстановителями: 1 - гидразингидра-том; 2 - формиатом лития.
The article has entered in publishing office 29.09.2009. Ed. reg. No 609
123
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 9 (77) 2009 © Научно-технический центр «TATA», 2009
По первому методу: 1 грамм кислоты Н2Р1С16-6Н20 растворяют в 500 мл дистиллированной воды и нейтрализуют раствор кислоты до рН = 7 водным раствором углекислого натрия (№2С03). Раствор охлаждают до +5° С и заливают 50 мл гидразингидрата (из расчета 10% гидразингидрата в растворе). По истечении ~ 3 часов начинается выделение осадка черного цвета. По окончании реакции (примерно через сутки) осадок промывают дистиллированной водой. Порошок платиновой черни сушат при температуре не выше 40° С.
По второму методу: растворяют Н2Р1С16-6Н20 в 500 мл дистиллированной воды (при концентрации 10-3-10-2 моль/л) и нейтрализуют до рН = 7 водным раствором гидрооксида лития. В кипящий раствор вливают раствор 500 мл формиата лития (1 вес. %). Практически мгновенно выделяется черная взвесь, которая очень медленно оседает. Затем осадок отмывают дистиллированной водой и сушат при 40° С.
После синтеза удельную поверхность катализаторов определяли методом БЭТ [5, 6], а для определения размеров частиц платины использовали метод электронной микроскопии. На рис. 1 приведена зависимость относительного содержания частиц от их размера. Из графика видно, что использование в качестве восстановителя формиата лития позволяет получать катализатор с более высокой удельной поверхностью (меньшим средним размером частиц платины).
1
J V ( .
Dpf нм
Рис. 1. Фракционный состав платинового катализатора при использовании гидразингидрата (1) и формиата лития (2) Fig. 1. Fractional composition of platinum catalyst when using hydrazine hydrate (1) and lithium formiate (2)
50
, 5
C' 1Сr.; мапь/л
Рис. 2. Зависимость удельной поверхности катализатора от концентрации H2PtCl6 Fig. 2. Dependence of specific surface of catalyst on concentration of H2PtCl6
Из рис. 1 видно, что при использовании формиата лития в качестве восстановителя средний размер частиц кластеров платины близок к 12 нм, а его высота составляет 30% от его диаметра (удельная поверхность платины равна 40 м2/г - линия 2). В этих условиях (рис. 2) удельная поверхность катализатора линейно возрастает с уменьшением концентрации H2PtCl66H2O (уменьшается средний размер частиц платины).
Представлялось интересным выяснить вопрос о том, как влияет природа катиона при использовании формиатов на величину удельной поверхности. В табл. 1 (при концентрации H2PtCl66H2O 210-3 моль/л) приведены данные по измерению удельной поверхности катализатора для ряда солей: формиата лития, формиата натрия и формиата калия. Из табл. 1 видно, что максимальную удельную поверхность можно получить при использовании в качестве восстановителя формиата лития.
Таблица 1
Зависимость удельной поверхности катализатора от типа восстановителя
Table 1
Dependence of specific surface of catalyst on reductant
Формиат Удельная поверхность, м2/г
лития 40
натрия 25
калия 15
Синтез и свойства каталитически активного наноалмаза
В качестве носителя для металлов платиновой группы был использован ДНА с удельной поверхностью 280-320 м2/г (средний размер кристаллического алмазного ядра частиц ДНА около 4 нм) и суммарным содержанием неуглеродных примесей не более 0,5 вес. % [7, 8]. Для получения катализатора был использован описанный нами в патенте [2] метод осаждения на поверхности ДНА каталитического металла из растворов солей/кислот каталитического металла и восстановителя в присутствии в растворе частиц ДНА. Катализатор с платиновыми кластерами на поверхности ДНА получают следующим образом: водный раствор Н2РгС16-6Н20 (10-3-10-2 моль/литр) нейтрализуют гидрооксидом лития до рН = 7, затем добавляют формиат лития (0,2-0,5 моль/л) и вводят водную суспензию наноалмаза в необходимом количестве при 20° С. При нагреве до 30-50° С происходит осаждение кластеров платины на поверхности частиц ДНА. После декантации порошок ДНА, содержащий кластеры платины, сушили при температуре 60-80° С в течение 6 часов. Для синтеза катализатора использовали водную суспензию ДНА с со-
держанием ДНА 0,4-0,6 вес. %, полученную по методу, описанному нами ранее [7, 8]. Средний размер агрегатов частиц ДНА в водной суспензии был близок к 140 нм. После синтеза определяли состав образцов методом микрорентгеновского анализа. Рент-геноспектральный локальный микроанализ выполнен на цифровом электронном сканирующем микроскопе (fully PC-controlled Scanning Electron Microscope) VEGA TS 5130MM, оснащенном детекторами вторичных (Secondary Electron - SE) и отраженных (BackscatterElectron - BSE) электронов YAG-кри-сталлов и энергодисперсионным рентгеновским (Energy Dispersive X-ray - EDX) микроанализатором с полупроводниковым Si(Li) детектором INCA Energy 2. Расчеты результатов рентгеноспектрально-го микроанализа выполнялись с помощью программы INCA Energy 200 с последующим пересчетом получаемых результатов с помощью пакета программ, разработанного в ИЭМ РАН. Рентгенофазо-вый анализ образцов проводили на рентгеновском дифрактометре Dmax/B-RC фирмы Rigaku (CoK(a) излучение, X = 0,1789 нм). Для исследования структуры кластеров платиновых металлов на ДНА использовали просвечивающие электронные микроскопы Philips EM-400 (ускоряющее напряжение 100 кВ) и Jeol JEM-2100F (ускоряющее напряжение 200 кВ, пространственное разрешение 0,12 нм). Исследование физико-химических свойств проведено на оборудовании аналитического центра ИПХФ РАН (г. Черноголовка) и центра коллективного пользования «Материаловедение и диагностика в передовых технологиях» (г. Санкт- Петербург).
На рис. 3 приведены экспериментальные данные по исследованию удельной поверхности кластеров платины в зависимости от содержания платины в катализаторе, а на рис. 4 - данные по зависимости массового содержания кластеров платины от его размера в области с содержанием платины 5-15 вес. % Pt.
160'
£ о
80'
Nd + Pt
20
60
Вес.%, Pt
100
Рис. 3. Зависимость удельной поверхности кластеров платины от содержания платины в катализаторе на основе ДНА Fig. 3. Dependence of specific surface of platinum clusters on platinum content in catalyst based on DND
Рис. 4. Зависимость массового содержания платины от диаметра кластера платины при расчетной толщине кластера 0,6 нм (1) и толщине кластера 0,3 DPt (в области 8-12 нм) (2) Fig. 4. Dependence of mass concentration of platinum on platinum cluster diameter at calculated cluster thickness equal to 0.6 nm (1) and 0.3 DPt (in the 8-12 nm range) (2)
Из рис. 4 видно, что на кривой присутствуют два максимума: первый при 5 нм и второй при 10 нм. Второй максимум коррелирует с данными, приведенными на рис. 1. Это означает, что кроме кластеров платины, закрепленных на частицах наноалмаза (максимум 5 нм), присутствуют свободные частицы платины (максимум 10 нм), причем содержание этих частиц находится в пределах от 10 до 35 вес. % от общей массы платины (при содержании платины в каталитически активном НА 5-15 вес. %). В табл. 2 приведены данные микрорентгеновского анализа для четырех образцов ДНА, содержащих кластеры платины.
Таблица 2
Элементный состав образцов катализатора на основе ДНА и Pt
Table 2
Elemental analysis of catalysts based on DND and Pt
Элемент вес. %
Платина 7 21 52 80
Титан 0,4 0,3 0,2 0,1
Хлор 0,1 0,2 0,4 0,5
Углерод остальное остальное остальное остальное
Как видно из табл. 2, основными примесями являются титан и хлор, который находится в виде хлорида лития (продукт реакции формиата лития и Н2Р1С16-6Н20). Титан присутствует как в исходном образце ДНА, так и в образцах катализаторов на основе ДНА и Р1, вероятнее всего, в виде оксидов. Присутствие титана обусловлено материалом реактора, в котором проводился синтез ДНА. Эта примесь трудно удаляется при очистке полученной на-ноалмазной шихты.
я
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 9 (77) 2009 © Научно-технический центр «TATA», 2009
125
Анализ результатов и обсуждение
Из рис. 3 видно, что при содержании Р1 менее 25 вес. % удельная поверхность кластеров Р1 мало меняется и находится в пределах от 110 до 140 м2/г. При содержании платины более 25 вес. % удельная поверхность резко падает, и связано это с тем, что значительная часть кластеров платины (по массе) располагается отдельно от частиц ДНА. В этом случае катализатор представляет собой смесь ДНА, на котором закреплены кластеры платины, и отдельных более массивных кластеров платины. При содержании платины менее 25 вес. % можно рассчитать толщину и диаметр кластера Р1 исходя из экспериментальных данных по измерению удельной поверхности и данных электронной микроскопии. Удельную поверхность платины можно вычислить по следующей формуле:
^ = (п + 4)/Бирй; (1)
п = ИрДрь (2)
где Зр - удельная поверхность кластера платины в см2/г, Би - диаметр кластера платины в см, кР1 -толщина кластера платины в см, рр - плотность платины в г/см3. При среднем диаметре кластера платины 5 нм, используя формулы (1) и (2) и данные, представленные на рис. 3, находим, что толщина кластера платины находится в пределах от 0,5 до 0,7 нм. Это означает, что на поверхности частиц ДНА образуются кластеры платины с полностью сформированным одним слоем, равным параметру решетки Р^ а второй слой не достроен (фрактален). При условии, что толщина кластера платины мало меняется при содержании платины менее 25 вес. %, графоаналитическим методом найдено, что максимум распределения кластеров платины по массе соответствует диаметру кластера, близкому к 5 нм. В этом случае можно определить, какую долю поверхности одной частицы ДНА занимает в среднем кластер платины, по следующей формуле:
5Р(1)/^ = £и/4£2ж, (3)
где 5р(1) - поверхность кластера платины без учета боковой поверхности, - поверхность частицы ДНА, БР1 - средний диаметр кластера платины, -средний диаметр частицы ДНА с учетом неалмазной углеродной шубы. Подставив в уравнение (3) значения = 5 нм и = 6 нм, получаем, что доля поверхности кластера платины близка к 0,15 (15% поверхности частицы ДНА). Следует иметь в виду, что кластеры платины в области менее 25 вес. % закреплены не на каждой частице. При условии, что кластеры платины закреплены на каждой частице с одинаковым размером и одинаковой толщиной, отношение массы платины к массе ДНА вычислим, используя следующую формулу:
дарс/даж = (3АрБ^ри)/(2Б3жркв). (4)
При толщине кластера платины, равной 0,50,7 нм, по формуле (4) находим, что соотношение масс находится в пределах от 0,5 до 0,7. А это соответствует содержанию платины в катализаторе на основе ДНА от 33 вес. % до 40 вес. %.
Не вдаваясь в детали кинетики образования кластеров платины на поверхности частиц ДНА, можно предположить два возможных варианта образования кластеров платины на поверхности частиц ДНА.
Вариант 1. Образование кластеров платины происходит на поверхности частиц ДНА, расположенных во внешней оболочке агрегата ДНА, находящегося в растворе.
Вариант 2. Образование кластеров платины происходит на поверхности частиц ДНА по всему объему агрегата с дальнейшим образованием новых агрегатов частиц ДНА с кластерами платины.
При этом весовое содержание кластеров платины, не приводящее к резкому изменению удельной поверхности кластера платины, в случае реализации варианта 1 можно найти из следующих уравнений:
Ы3/Ыу = (4Бж)/Ба; (5)
вес. % (Р) = (ЛУЛТу) (33-40%), (6)
где N5 - количество частиц ДНА на поверхности агрегата ДНА, - общее количество частиц в агрегате. Из экспериментальных данных [3] найдено, что средний размер агрегата ДНА в водной суспензии близок к 140 нм.
Из уравнения (6) находим, что в случае реализации варианта 1 при весовом содержании платины в катализаторе 5,5-7 вес. % должна резко падать удельная поверхность кластеров платины, но резкое падение удельной поверхности наблюдаем выше 25 вес. % (рис. 3).
Поэтому наиболее вероятен вариант 2, то есть после внесения агрегатов ДНА в раствор Н2Р1С16-6Н20, содержащий восстановитель, при 20° С происходит заполнение пор агрегата раствором, а при температуре 30-40° С происходит осаждение кластеров платины на поверхности частиц ДНА по всему объему агрегата. Для других условий синтеза и других каталитических металлов может быть предпочтительнее вариант 1.
Выводы
Впервые разработан метод синтеза каталитически активного наноалмаза с удельной поверхностью кластера активного металла 100-140 м2/г и количеством поверхностных атомов активного металла 20-40%.
Результаты исследования в реакциях электрохимического и химического окисления монооксида углерода на каталитически активном наноалмазе будут представлены в отдельных публикациях.
Работа выполнена при финансовой поддержке Федерального агентства по науке и инновациям РФ (ГК 02.513.12.3022 от 08.08.08).
Список литературы
1. Вершинин Н.Н., Алейников Н.Н., Бакаев В.А., Ефимов О.Н. Разработка каталитических систем газовых сенсоров на основе наноматериалов и твердых электролитов // Российские нанотехнологии. 2008. № 5-6. С. 39-41.
2. Патент РФ на изобретение № 2348090 от 27.02.2009. Катализатор и способ его получения / Вершинин Н.Н., Ефимов О.Н. // Приоритет от 08.11.2007.
3. Vershinin N.N., Efimov O.N., Bakaev V.A., Korobov I.I., Gusev A.L., Aleksenskiy A.E., Vul' A.Ya. New catalytic systems based on nanodiamonds for CO
oxidation // In Book of Abstracs 9th Biennial International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters", July 6-10, 2009. St. Petersburg, Russia. P. 239.
4. Черняев И.И. Синтез комплексных соединений металлов платиновой группы: справочник. М.: Наука, 1964.
5. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир, 1970.
6. Андерсон Дж. Структура металлических катализаторов. М.: Мир, 1978.
7. Baidakova M., Vul' A. New prospects and frontiers of nanodiamond clusters // Journal Phys. D: Appl. Phys. 2007. Vol. 40. P. 6300-6311.
8. Патент РФ на изобретение № 2322389 от 20.04.2008. Способ очистки наноалмазов / Алексен-ский А.Е., Вуль А.Я., Яговкина М.А. // Приоритет от 13.10.2006.
ПОДПИСКА НА РОССИЙСКИЕ НАУЧНЫЕ ЖУРНАЛЫ
eLIBRARy.RU
Научная Электронная Библиотека продолжает кампанию по подписке на отечественную научную периодику в электронном формате на 2009 г. Полнотекстовая коллекция представляет журналы по всем отраслям современного знания. Всего на платформе eLIBRARY.RU сейчас размещено российских журналов: 1273, из которых доступно по подписке 802. Практически все публикации из этой коллекции относятся к категории «рецензируемых», многие из них входят в «Перечень изданий ВАК» (актуальная редакция Перечня, апрель 2008 г.)
Российские журналы на платформе eLIBRARY.RU представлены в виде нескольких коллекций:
• Журналы издательства НАУКА • • Российские журналы на eLIBRARY.RU • • Журналы Дальневосточного отделения РАН • • Журналы Самарского государственного технического университета • • Реферативные журналы ВИНИТИ • Реферативные журналы ИНИОН • Реферативные журналы ЦНСХБ •
Полный перечень подписных журналов представлен в Прайс-листе.
Оформить годовую подписку на текущие и архивные выпуски журналов, приобрести отдельные номера изданий могут частные лица и организации любой формы собственности и вида деятельности - университеты, институты РАН и других академий, отраслевые НИИ и научные центры, библиотеки, государственные органы и коммерческие структуры. Российские журналы доступны теперь в электронном виде не только отечественным, но и зарубежным подписчикам. Научная Электронная Библиотека работает со всеми, кого интересует научная периодика.
Для того чтобы получить доступ к подписным изданиям, необходимо зарегистрироваться на сервере eLIBRARY.RU и подписать Лицензионное соглашение, которое регламентирует порядок и правила работы и использования электронных ресурсов.
Заявки на подписку, вопросы, комментарии направляйте в отдел маркетинга и продаж
Арефьев Павел Геннадьевич Поздеева Татьяна
Тел.: 7 (495) 935 0101 Факс: 7 (495) 935 0002 Тел.: 7 (495) 935 0101 Факс: 7 (495) 935 0002
Email: arefiev@elibrary.ru Email: pozdeeva@elibrary.ru
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 9 (77) 2009 © Научно-технический центр «TATA», 2009
