CC BY
14
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ
ПРОИЗВОДНОГО БИС-АЗОКАРБАМАТА
1 2 Джураева Ш.Д. , Убайдуллаева Д.И.
'Джураева Шохиста Дилмурадовна - старший преподаватель;
2Убайдуллаева Дилфуза Исмаиловна - кандидат сельскохозяйственных наук, доцент, кафедра химии, факультет технологии, Каршинский инженерно-экономический институт, г. Карши, Республика Узбекистан
Аннотация: разработан способ синтеза Ы,Ы'-гексаметилен бис [(4-нитрофенил-азо-5'-гидроксифенил-карбокси-3'-ило) карбамата] и изучены его физико-химические параметры.
Ключевые слова: азосоединения, азокарбамад, бис-азокарбамад изоцианат, азо-фенол, диизоцианат, диметилформамид, азокраситель, нуклеофильного реакция, бис-азо-фенолов-карбаматов.
Многочисленные исследования в области производных азосоединений и азокарбаматов, проводимых в настоящее время, побуждаются не только теоретическими, но и практическими потребностями. С этой точки зрения, производные азосоединений представляют несомненный интерес как вещства, обладаюшие технической и биологической активностью. Они успешно применяются почти во всех отраслях экономики, в частности, в технике, в химической и фармацевтической промышленности для окрашивание природных, синтетических полимеров, волокон, а также для крашения таблеток [1 - 4]. Кроме того, азокарбаматы применялись в качестве фунгицидных средств для обработки текстиля, кожи шкур, мехов, а также в составе моющих и чистящих средств. Этот список может быть продолжен, так как область применения производных азокарбаматов и полиуретанов широко. Поэтому поиск и синтез, а также технологии получения производных бис -азокарбаматов являются актуальной задачей современной органической химии и органического синтеза.
В связи с этим нами продолжены ранее проводимые исследования в области синтеза новых производных бис-азокарбоматов и изучение их химических свойств. Так взаимодействием, 4-нитрофенил-азо-5'-гидроксифенил-карбокси-3' с диизоцианатом были получены производного бис-азоцикло-карбамата по следующей схеме реакции:
ооон ооон —\ ГЛ1 + °=с=ыЛЛА-М=С=0 + ^ ->
он
сьы
02Ы
С00Н ОООН
(2)- о-эд-^у^-^. о-(01
I
Взаимодействие диизоцианата с 4-нитрофенол-азо-5'-гидроксифенил-карбокси-3'-ом проводилось при мольном соотношении реагентов 1:2 при температуре 28-340С в течение 3,5 часов. В результате реакции образуется М,№-гексаметилен бис [(4-нитрофенил-азо-5'-гидроксифенил-карбокси-3'-ило) - карбамат] (I), представляющих собой окрашенной высокоплавный порошок, труднорастворимый в воде и других доступных органических растворителях, что подтверждает наличие двух (-ЫНСОО)
карбаматных, а также полиуглеводородов алифатического, с замещенными ароматического рядов.
Физико-химические параметры полученного азокрасителя приведены в таблице 1.
Таблица 1. Физико-химические параметры производного бис-азокарбамата Я'-ООСМН-Я-
NNСООЯ'
R- -И- Вых % Т.пл оС И, Вычес., % Брутто Формула Найд. % Мм
N N
соо N^>N=N-(01 -(СН2)б- 92,7 296297 0,74 15,09 С34Н30^°12 14,83 742
Для доказательства строения полученного азокрасителя, кроме элементного анализа, сняты ИК-спектры (Таблица 2).
Таблица 2. ИК-спектры производного азо-соединений
№ ИК - спектр, и, см-1
-СН2- т -ЙГ- -(СН2)6- Аромат. кольца ^-сн,-
I 2866 3294 1692 1610-1550 720-756 1572 1441 1582-1560
В ИК - спектре наблюдаются полосы поглощения для всех характерных групп связей.
На основе наших предположений и литературных [5-7] экспериментальных
-НО
данных вероятный механизм взаимодействия 1 '-групп 4-нитрофенил-азо-З'-карбокси-5'-гидроксифенила с диизоцианатом можно представить следующей схемой:
соон
О N
2
■-У
5© ,., 5© о=с=м-ЛА/1_ы=с=о
соон
N=14
-N0,
соон
соон
О N
2
^О)
н---Л
* :
* * • »
о= С Ы—с = о
1 (В)
N0,
соон
соон
О N 2
он НО
-но
С увеличением нуклеофильности - - - групп (в присутствии ТЭА или Ру) скорости присоединения и выходы конечных продуктов возрастают, с уменьшением
основности возрастанием стерических факторов радикалов скорости выхода конечных продуктов немного падают. Ещё в другом предполагаемой схеме реакции -НО
производного азофенола с ГМДИ можно представит путь реакции нуклеофильного присоединения (А-.)- азофенол-диизоцианат: предварительное
|_| г1-]
обратимое присоединение диизоцианата к "т " -азофенола с образованием промежуточного комплекса (В) ионной структуры с дальнейшим мономолекулярным превращением его в бис-карбамату путем протонной перегруппировки:
Так как в нашем случае реакция между диизоцианатам и гидроксилом азо -фенолом протекает в присутствии растворителя, в частности в среде диметилформамида, то, по-видимому, здесь существенную роль в действии растворителя на скорость реакции гидроксила с диизоцианатом играет, помимо полярности, специфические взаимодействия молекул растворителя с молекулами азо-фенола и диизоцианата. Как правило, наличие этого взаимодействие к активации молекул реагентов, так как ДМФА играет роль не только растворителя, но и катализатора. Многие авторы объясняют действия катализатора наличием комплексообразования, однако недостаточно предположить, что катализатор даёт комплекс с одним реагентов. В нашем случае механизм реакции образования бис -азокарбаматов представляется нам следующим образом. Взаимодействия диизоцианата, гидроксила азофенола и ДМФА происходит одновременно и синхронно:
I. Образуется донорно-акцепторный комплекс (В) между диизоцианатом и диметилформамидов (:№Я):
(В)
II. Образуется комплекс (С) между гидроксилом диметилформамидом за счет донорно-акцепторной связи:
азо-фенола и
III. Взаимодействие (В) активированного комплекса карбаматов.
(С)
и (С) приводит к (Д), переходящего
образованию производное
четырехчленного бис-азо-фенолов-
5е№год ДА 5о6©5& 5о :0=С=ГЧ]-/ V V \-lSl =С=0: + Р- М7...Н»--ЫК:.
С Т
(В)
г №
1м:-н-
(С)
Р - о--и Н-О - р
(Д)
Здесь: RN:- диметилформамид; R-OH- замещенный азо-фенол.
При таком механизме основным результатом взаимодействия производного азофенола с диметилформамидом, оказывающим ускоряющее действие на реакцию,
_ |_1
является, по-видимому, активация — -группы азофенола. Во-первых, возрастает дипольный момент связи за счет перераспределения электронной плотности при образовании связи донорно-акцепторного типа между азотом ДМФА и атомом
-НО -1—IО
водорода " -; во-вторых, происходит удлинение — -связи из-за уменьшения
плотности облака валентных электронов. В отличие от некаталитической реакции результатом взаимодействия комплексов (В) и (С) является образование четырехчленного активированного комплекса (Д), где на первом этапе происходит электрофильная атака азота изоцианата кислым водородом комплекса производного азофенол-катализатор с предварительным образованием водородной связи. Во втором этапе вследствие конкурентной нуклеофильной атаке кислородом азо-фенола углерода изоцианата образуется временная связь между кислородом и углеродом. По ходу перехода комплекса (Д) к устойчивому состоянию осуществляется разрыв донорно-акцепторных связей в комплексах азофенол- катализатор, диизоцианат-катализатор и водородная связь между азотом и водородном переходит в ковалентной связи С-Ы. Так как -Ы=С=0 группы выступают в реакции по отношению к гидроксилу азофенола как электрофильно (атома углерода) - нуклеофильный (атома кислорода) реагент, то следует, что нуклеофильный характер присоединения гидроксила к изоцианату в зависимости от условий проведения реакции может быть
в
выражен в большей или меньшей степени. Это, несомненно, является следствием двойственной природы реакционного центра изоцианата, способного к присоединению как электродонорного атома к углероду, так и электроноакцепторного атома к азоту -N=C=O группы.
Список литературы
1. Magati Motile, Laurens Saniere, Eric Nicolai, Domineque Polin. Получение арилкарбаматов, применение и использование. // Заявка Франции № 2843750, MnK 7 С 07 Д 405 /12; заявл. 03.03.1999; опубл. 27.02.2004.
2. Баркан Я.Г. Органическая химия. Mосквa, «Высшая школа», 1973. С. 447.
3. Asa Shinji, Noguchi Takeshi, Ogawa Shingi. Uretane compound and process for producing polycyclic aliphatic diizocyanate // Пат. США. № 6204409; MnK 7 С 07 С 27/20; заявл. 03.03.1999; опубл. 20.03.2001.
4. Кано Такэси, Вага Сюити. Антифоулинговое средство, предупреждающее загрязнение стекол и метау очистки стекол. // заявка Японии № 1301536; MKK 7 С 03 С 17/ 32; С 08 Сs 18/66; заявл. 30.05.1988; опубл. 15.12.1989.
5. Вязьмин С.Ю., Березина С.Е., Ремизова Л.А., Дамнин И.Н., Гляйтер Р. Синтез новых сопряженных диинов, содержащих карбаматные группы и изучение их свойств. // Ж. орган. химия, 2002. Т. 38. № 6. С 817-829.
6. Ибрагимов A.A., Махсумов А.Г.Эффективный, перспективный, рентабельный простой метод синтеза производного нового красителя ИАА-14. // Труды РНТК Mолодых ученых. Ташкент, 2010. Т. 1. С. 135-137.
7. Ибрагимов A.A., Махсумов AT. Синтез нового производного бис-карбамата азокрасителя тимола и его предпологаемый механизм образования // Труды РНТК Mолодых ученых. Ташкент, 2010. Т. 1. С. 132-134.
