CC BY
89
4. Zotou A., Miltiadou N. Sensitive LC determination of ciprofloxacin in pharmaceutical preparations and biological fluids with fluorescence detection // J. Pharm. Biomed. Anal. 2002.Vol. 28, № 3-4. P. 559-568.
5. Штыков С. Н. Химический анализ в нанореакторах : основные понятия и применение // Журн. аналит. химии. 2002. Т .57, № 10. С. 1018-1028.
6. Стид Д. В., Этвуд Д. Л. Супрамолекулярная хи-
мия : в 2 т. Т. 1. М. : Академкнига, 2007. С. 372-379.
7. Штыков С. Н., Смирнова Т. Д., Былинкин Ю. Г., Калашникова Н. В., Жемеричкин Д. А. Определение ципрофлоксацина и энрофлоксацина методом сенсибилизированной флуоресценции европия в присутствии второго лиганда и мицелл анионных ПАВ // Журн. аналит. химии. 2007. Т. 62, № 2. С.153-157.
УДК 543-412:546.171.6:544.127
СИНТЕЗ И СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ НЕКОТОРЫХ ФЕНИЛАЗОНАФТОЛОВ
М. З. Т. Аль-Саиди1, 2 , С. Н. Штыков1
Саратовский государственный университет 2AL-Mustansiriyah University, College of Science, Department of Chemistry, Iraq E-mail: m19z73@yahoo.com E-mail: shtykovsn@mail.ru
Описан синтез восьми фенилазонафтолов, содержащих гидрок-си-, карбокси-, сульфо- и альдегидные группы. Приведены данные об их элементном составе, результатах термогравиметрического, ЯМР-спектроскопического исследования и электронные спектры поглощения в этаноле.
Ключевые слова: фенилазонафтолы, синтез, спектральные свойства.
Synthesis and Spectroscopic Study of Some Phenylazonaphthols
M. Z. T. Al-Saidi, S. N. Shtykov
Synthesis of eight phenylazonaphthols containing hydroxyl-, carboxy-, sulpho- and aldehyde groups was described. The data concerning elemental, thermogravimetric analysis, NMR-spectra and electronic absorption spectra in ethanol were described. Key words: phenylazonaphthols, synthesis, spectral properties.
Введение
Согласно мировым оценкам, азосоединения составляют около 70% всех выпускаемых в мире красителей, что обусловлено легкостью их синтеза, большим разнообразием структур и цветовой гаммы, яркостью и устойчивостью окраски [1-3]. Синтетические азосоединения широко используются в настоящее время в пищевой, текстильной, полимерной, фармацевтической, косметической, судостроительной, автомобильной промышленности, химии, биологии, медицине, нелинейной оптике и аналитической химии в качестве красителей, пигментов, лекарственных препаратов, комплексообразующих реагентов, молекулярных зондов, фотохромных
веществ, элементов хранения информации, в фотодинамической терапии, цифровой электронике и т.д. [3-8].
Одним из отличительных свойств азосоеди-нений, влияющих на их окраску и химическое поведение, является азохинонгидразонная таутомерия, впервые обнаруженная еще в середине XIX века [9]. Постоянный интерес к таутомерии азосоединений в аналитической химии вызван разной окраской таутомеров, их разным содержанием в твердых препаратах и растворах и разной реакционной способностью по отношению к ионам металлов [9, 10].
Анализ литературы показал, что у одних азосоединений электронные спектры поглощения таутомеров сильно перекрываются, что затрудняет изучение таутомерного равновесия, а у некоторых - азо- и хинонгидразонным таутомерам соответствуют практически индивидуальные полосы [9-13]. Для объяснения таких отличий необходимы систематические исследования факторов и путей направленного воздействия на таутомерное равновесие соединений, что имеет не только теоретическое, но и важное практическое значение, поскольку позволяет регулировать содержание в растворе комплексообразующей формы органического реагента и определять конечный аналитический эффект.
Известно, что соотношение концентраций таутомерных форм в растворе зависит от строения молекулы, природы и положения в ней заместителей, концентрации самого вещества,
© Аль-Саиди М. З. Т., Штыков С. Н, 2015
а также от внешних факторов (рН, температура), среди которых основная роль, несомненно, принадлежит растворителю [9, 12-14]. Для выяснения взаимовлияния природы и положения заместителей и факторов среды на таутомерию и положение максимумов спектров азо- и хи-нонгидразонного таутомеров нами синтезирована серия препаратов - фенилазонафтолов, которые охарактеризованы методами ИК-, ЯМР-, электронной спектроскопии и препаративной химии. Соединения 3-8 синтезированы впервые.
Экспериментальная часть
Для получения диазосоставляющей использовали анилин и сульфаниловую кислоту, квалификации ч .д. а., в качестве азосостав-ляющей - 1-нафтол, 2-нафтол, (оба ч .д.а.), 1-нафтол-2-карбоксикислоту, 2-нафтол-1-альдегид, 2-нафтол-1-карбоксикислоту (препараты фирмы TCI, Германия, 99% основного вещества). Все вещества использовали без дополнительной очистки. Для создания необходимой кислотности раствора применяли концентрированную соляную кислоту, гидроксид и карбонат натрия, квалификации ч.д.а. Нитрит
R
натрия имел квалификацию ч.д.а. Для приготовления растворов азосоединений и снятия их спектров поглощения применяли этанол ректифицированный по ГОСТ 5964-82Э. Синтезированные препараты сушили в сушильном шкафу при температуре не выше 110°C. Для оценки чистоты использовали пластинки ТСХ марки Сорбфил с нанесенным силикагелем (Краснодар). Элементный анализ проводили на CHNOS элементном анализаторе vario MICRO. Термогравиметрические исследования проводили на дериватографе OD-102 на воздухе в интервале температур 20-900°C со скоростью нагрева 10°/мин, с Pt-Rh термопарой и эталоном -прокаленным оксидом алюминия. Спектры поглощения получали на спектрофотометре Shimadzu 1800 (Япония). Спектры ЯМР 1Н регистрировали на приборе Varian 400 в дейтери-рованном ДМСО^б с внутренним стандартом тетраметилсиланом.
Результаты и их обсуждение
Структура и условия синтеза
фенилазонафтолов
Общая формула синтезированных фенила-зонафтолов имеет следующий вид
Ri
Rs
R3
2,
.3,
1\1^(Н)Д (ОН)Д (Н)Д (Н)
1 2 3 N2=R(H),R (Н)Д (Н)Д (ОН)
1 2 3
(Н)Д (ОООН)Д (ОН)
N4=R(H),R (Н)Д (ОН)Д (ОНО)
Видно, что основными заместителями в молекулах фенилазонафтолов являются ги-дроксигруппа нафтола в положении 2 или 4 по отношению в азогруппе (заместители Я! и Я3), сульфогруппы в фенильном и нафтильном кольцах (заместители Я и Я^), карбоксигруппа (заместитель Я^) и альдегидная группа (заместитель Я2) в нафтильном кольце. Азосоединения синтезировали по методикам, составленным нами на основе анализа литературы [11, 13-15]. Схемы синтеза азосоединений с применением в качестве диазосоставляющей анилина и сульфаниловой кислоты различались, поэтому методики синтеза сульфосодержащих и не-
N5=R(H),R1 (Н)Д2(ОН)Д3(ОООН)
^^(ЗОзН)Д1 (ОН)^2(Н)Дз(Н)
N7=R(SO3H),R1(H),R2(COOH),R3(OH) N8=R(SO3H),R1 (Н)Д2(ОН)Д3(ОНО)
сульфированных азосоединений приводятся отдельно.
Синтез азосоединений 1-5 К 0.72 г (0.005 моль) 1-нафтола или 2-на-фтола приливали 5 мл 3 М раствора гидроксида натрия, перемешивали и охлаждали до 0°С. К 0.50 мл (0.0053 моль) анилина добавляли 2.5 мл концентрированной соляной кислоты, 5 мл дистиллированной воды и по каплям раствор нитрита натрия (0.37 г, 0.0053 моль) в 5 мл дистиллированной воды, поддерживая температуру смеси около 0 °С. Приготовленный раствор диазосоединения добавляли на холоду к раствору нафтола при интенсивном переме-
шивании. Выпавший кроваво-красный осадок вместе с реакционной смесью оставляли на 20 мин в ледяной бане. Раствор подкисляли соляной кислотой до рН 1-2, выпавший осадок азосоединения отфильтровывали, промывали холодной водой, сушили и очищали перекристаллизацией из смеси этанол-вода.
Синтез азосоединений 6-8
К навеске 0.49 г (2.8 ммоль) сульфаниловой кислоты добавляли 5 мл воды, 0.13 г карбоната натрия и помещали стакан в горячую воду до получения прозрачного раствора. В другом стакане растворяли 0.2 г нитрита натрия в 1 мл воды. Раствор сульфаниловой кислоты смешивали с раствором нитрита натрия и медленно добавляли 0.5 мл конц. НС1 в течение 10 мин при температуре не выше 10°С. К 0.38 г (2.6 ммоль) 2-нафтола (или соответствующему
Некоторые характеристики <
числу молей другого нафтола) добавляли 2 мл 2.5 М раствора гидроксида натрия и помещали в водяную баню со льдом и магнитной мешалкой , перемешивая смесь в течение 10 мин. Полученный раствор нафтола приливали при перемешивании к диазотированной сульфаниловой кислоте, поддерживая рН > 5 по бумаге Конго и температуру не выше 10°С, далее перемешивали еще 20-25 мин. Полученный азокраситель выделяли добавлением соляной кислоты до рН меньше 1, раствор охлаждали, осадок отфильтровывали, промывали насыщенным раствором хлорида натрия, сушили и очищали перекристаллизацией из смеси этанол-вода. В табл. 1 приведены сведения о температуре плавления, процентном выходе препаратов и результатах их элементного анализа.
Таблица 1
гезированных азосоединений
Соединение Формула Выход, % T °C пл. Элементный анализ*
С, % Н, % N, %
1 C16H12N2O 82 129-130 77.4 (78.0) 4.84(5.28) 11.3 (11.1)
2 C16H12N2O 78 208-210 77.4 (77.8) 4.87(5.29) 11.3(11.0)
3 C17H12N2O3 85 180-181 69.9 (70.6) 4.13(4.70) 9.58(9.41)
4 C17H12N2O2 87 120-121 73.9 (73.6) 4.37(5.10) 10.1(10.6)
5 C17H12N2O3 90 130-132 69.9 (68.4) 4.13(4.70) 9.85(10.1)
6 C16H12N2O4S 79 202 разл - - -
7 C17H12N2O6S 77 233 разл - - -
8 C17H12N2O5S 62 252 разл - - -
Примечание. *Расчетное и экспериментальное (в скобках) содержание элемента.
Термогравиметрическое исследование показало, что азосоединения, не содержащие сульфогруппы, не имеют кристаллизационной воды, а сульфосодержащие - имеют одну молекулу кристаллизационной воды. При хромато-графировании на пластинках ТСХ наблюдали только одну зону вещества, что подтверждало чистоту полученного соединения.
ЯМР-спектр соединения 7 приведен на рис. 1. Видно, что он включает сигналы протонов нафталинового, бензольного колец, протоны -Н, -СООН и -СОН групп. Положения сигналов протонов других азосоединений приведены в табл. 2. Число сигналов протонов соответствует их числу в молекулах. Химический сдвиг протонов гидроксильной, карбоксильной
и альдегидной групп зависит от их участия во внутримолекулярной водородной связи. Более тщательная интерпретация протонных сигналов будет рассмотрена в последующих публикациях, посвященных детальному изучению свойств каждого из синтезированных соединений. Необходимо отметить, что спектры ЯМР получали в дейтерированном диметилсульфоксиде, который, являясь апротонным растворителем, должен лучше стабилизировать хинонгидра-зонный таутомер.
Спектры поглощения
Спектры поглощения некоторых фенилазонафтолов с различным положением гидрок-сигруппы в нафталиновом цикле приведены на рис. 2.
-гт"г
В.6
Рис. 1. Протонный спектр соединения 7 в ДМСО-(1б
ррт
Таблица 2
Сигналы ЯМР протонов синтезированных азосоединений
Соединение Хим. сдвиг, ррт Количество протонов Вид сигнала Тип протона
1 6.77-8.56 11.56 11 1 Мультиплет Синглет Лг-И ОН
2 7.20-7.86 11.15 11 1 Мультиплет Синглет Лг-И ОН
3 7.47-8.90 12.65 11 1 Мультиплет Синглет Лг-Н ОН
4 6.91-8.55 10.79 11.99 10 1 1 Мультиплет Синглет Синглет Лг-Н СНО ОН
5 6.91-8.55 15.79 10 1 Мультиплет Синглет Лг-Н ОН
б 6.88-8.55 15.79 10 1 Мультиплет Синглет Лг-Н ОН
7 7.69-8.92 8.25 9 1 Мультиплет Синглет Лг-Н ОН
8 6.88-7.99 8.54 15.80 9 1 1 Мультиплет Синглет Синглет Лг-Н СНО ОН
Видно, что сильное влияние на форму спектра, включающего азо- и хинонгидразонный таутомеры, оказывает как положение гидрок-сигруппы в нафталиновом цикле, возможность её участия в образовании внутримолекулярной водородной связи с азотом азогруппы, так и наличие сульфогруппы в фенильном кольце. Так, из рис 2, а видно, что в этаноле имеется максимум при 485 и плечо при 420 нм, т.е. доминирующей является гидразоформа, об-
разующаяся за счет переноса протона с ги-дроксигруппы на азот азогруппы. Интересно, что спектры соединений 4, 5 и б, у которых гидроксигруппа также образует внутримолекулярную водородную связь с азогруппой, имеют спектр поглощения в этаноле такой же, как и соединение 1, т.е. введение в о-положение к гидроксигруппе карбоксильной или альдегидной группы не влияет на таутомерное равновесие.
:оси
Рис. 2. Спектры поглощения соединений в 95 %-ном этаноле. СЯ = 5х10-5 М: а - 1; б - 2; в - 3; г - 7
Соединение 2 не может образовывать внутримолекулярную водородную связь и в этаноле имеет два максимума при 470 и 415 нм, причем
концентрация азоформы больше, чем гидразо-формы. Резкое отличие в электронных спектрах появляется, когда гидроксигруппа в положении 1 образует внутримолекулярную водородную связь с находящейся в о-положении карбоксильной группой. Спектр резко смещается гипсох-ромно и в растворе практически доминирует азоформа азосоединения с максимумом спектра при 405 нм. Кроме того, в спектре появляется новый максимум при 350 нм, природа которого неясна. Введение сульфогруппы в бензольное кольцо этого азосоединения (соединение 7) снова приводит к резкому изменению в спектре в этаноле, который имеет только один максимум при 420 нм, принадлежащий азоформе, а гидра-зоформа в растворе практически отсутствует. Таким образом, предварительное исследование синтезированных соединений позволило показать важную роль расположения ОН-группы в нафталиновом кольце и других заместителей, способных вступать с ней во внутримолекулярную водородную связь. Следующим этапом работы будет исследование влияния других заместителей и сравнение влияния на азо-хи-нонгидразонную таутомерию протонодонорных и протонакцепторных растворителей.
Список литературы
1. Степанов Б. И. Введение в химию и технологию органических красителей. М. : Химия, 1977. 488 с.
2. Carliell C. M., Barclay S. J., Shaw C., Wheatley A. D., Buckley C. A. The effect of salts used in textile dyeing on microbial decolonisation of a reactive azo dye // Environ. Technol. 1998. Vol. 19, № 11. P. 1133-1137.
3. Bafana A., Devi S. S., Chakrabarti T. Azo dyes : past, present and the future // Environ. Rev. 2011. Vol. 19. P. 350-370.
4. Иванов В.М. Перспективные аспекты применения гетероциклических азосоединений в аналитической химии // Журн. аналит. химии. 1991. Т.46, № 4. С. 645-674.
5. Амелин В. Г., Третьяков А. В. Адсорбционно закрепленные азореагенты в химических тест-методах анализа, использующих принципы осадочной хроматографии на бумаге // Журн. аналит. химии. 2003. Т. 58, № 8. С. 829-837.
7. Yesodha S. K., Pillai Ch. K. S., Tsutsumi N. Stable polymeric materials for nonlinear optics : a review based on azobenzene systems // Progr. Polym. Sci. 2004. Vol. 29. P. 45-74.
8. IsakS. J., Eyring E. M., Spikes J. D., Meekins P. A. Direct blue dye solutions : photo properties // J. Photochem. Photobiol. A : Chem. 2000. Vol. 134. P. 77-85.
9. Берштейн И. Я., Гинзбург О. Ф. Таутомерия в ряду
а
б
в
г
ароматических азосоединений // Успехи химии. 1972. Т. 41, № 2. С. 177-202.
10. Амелин В. Г., Иванов В. М., Свистунова Т. П. Влияние ПАВ на комплексообразование циркония и вольфрама с и-нитробензолазопирокатехином // Журн. аналит. химии. 1989. Т. 44, № 5. С. 866-872.
11. Reeves R. L., Kaiser R. S. Selective solvation of hydrophobic ions in structured solvents. Azo-hydrazone tautomerism of azo dyes in aqueous organic solvents // J. Org. Chem. 1970. Vol. 35, № 11. P. 3670-3675.
12. Ball P., Nicholls C. H. Azo-hydrazone tautomerism of hydroxylazo compounds - A review // Dyes Pigm. 1982. Vol. 3. P. 5-26.
13. Штыков С. Н., Окунев А. В., СафароваМ. И. Тауто-мерное равновесие сульфопроизводных 4-фенилазо-1-нафтола в мицеллярных растворах Бридж-35 и Тритона Х-100 // Журн. аналит. химии. 2003. Т. 58, № 11. С. 1154-1160.
14. Unal A., Eren B., Eren E. Investigation of the azo-hydrazone tautomeric equilibrium in azo dye involving the naphthalene moiety by UV-vis spectroscopy and quantum chemistry // J. Mol. Struct. 2013. Vol. 1049. P. 303-309.
15. Лернер И. М., Берлин А. И., Славачевская Н. М. Указатель препаративных синтезов органических соединений. Л. : Химия, Ленингр. отд-ние, 1973. 344 с.
УДК (539.193/.194 + 541.6) : 577.112.386.2
КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ПРИРОДЫ ИНТЕРМЕДИАТА И РЕГИОСЕЛЕКТИВНОСТИ ГОМОЛИТИЧЕСКОГО ОКИСЛИТЕЛЬНОГО СОЧЕТАНИЯ L-ЦИСТЕИНА
А. Н. Панкратов1, О. М. Цивилева2, О. А. Цымбал1, Л. А. Белова1
Саратовский государственный университет E-mail: PankratovAN@info.sgu.ru 2Институт биохимии и физиологии растений и микроорганизмов РАН, Саратов E-mail: tsivileva@ibppm.sgu.ru
Предпринято квантовохимическое обоснование природы ин-термедиата (тиильный радикал) и региоселективности (S,S-сочетание) реакции гемолитической окислительной димериза-ции /.-цистеина с образованием /.-цистина. Протеканию реакции не препятствует электростатический фактор. Ключевые слова: цистеин, гемолитическое окислительное сочетание, интермедиат, региоселективность, спиновая плотность, электростатический фактор, квантовохимическое исследование.
A Quantum Chemical Substantiation of the Intermediate Nature and Regioselectivity of Homolytic Oxidative Coupling of L-cysteine
A. N. Pankratov, O. M. Tsivileva, O. A. Tsymbal, L. A. Belova
A quantum chemical substantiation of the intermediate (thiyl radical) nature and reaction regioselectivity (S,S-coupling) of the /-cysteine homolytic oxidative dimerization resulting by the /-cystine formation has been carried out. The electrostatic factor does not prevent the reaction occurrence.
Key words: cysteine, homolytic oxidative coupling, intermediate, regioselectivity, spin density, electrostatic factor, quantum chemical investigation.
Z-Цистеин H2NCH(CH2SH)COOH и Z-цистин HOOCCH(NH2)CH2SSCH2CH(NH2)COOH явля-
ются условно незаменимыми (эссенциальными) а-аминокислотами живых организмов, располагающихся на разных ступенях эволюции [1-3]. Редокс-пары типа дисульфид - тиол (меркаптан, тиоспирт) [1-4]
RSSR + 2H+ + 2е
2RSH
играют огромную роль в живой природе (взаимопревращение ¿-цистин - ¿-цистеин [1-3], редокс-процессы с участием глутати-она (у-глутамилцистеинилглицина) [1-3], а-липоевой (тиоктовой) кислоты (тиоктацида)), в химии хелатообразующих аналитических реагентов - тиогликолевой (меркаптоуксусной) кислоты НБС^СООН [5], 8-меркаптохино-лина (хинолин-8-тиола, тиооксина) [5-7] и др. ¿-Цистеин, глутатион, 2-меркаптоэтила-мин (2-аминоэтантиол, 2-аминоэтилмеркап-тан, тиоэтаноламин, цистеамин, меркамин) ЖСН^^КН^ его окисленный димер бис-(2,2'-аминоэтил)дисульфид (бис-(Р-аминоэтил)ди-сульфид, цистамин) Н2КСН2СН288СН2СН2КН2 и другие серусодержащие соединения являются радиопротекторами [8-11].
© Панкратов А. Н., Цтплева О. М., Цымбал О. А., Белова Л. А., 2015
