СИНТЕЗ И ЭЛЕКТРОФИЛЬНАЯ ГЕТЕРОЦИКЛИЗАЦИЯ 3-АЛКЕНИЛСУЛЬФАНИЛ-5-ФЕНИЛ-1,2,4-ТРИАЗИНОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ИОДА И БРОМА Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 546.831.4, 546.18, 547.53.024, 546.131, 547.539.111.2

DOI: 10.14529/chem230110

СИНТЕЗ И ЭЛЕКТРОФИЛЬНАЯ ГЕТЕРОЦИКЛИЗАЦИЯ 3-АЛКЕНИЛСУЛЬФАНИЛ-5-ФЕНИЛ- 1,2,4-ТРИАЗИНОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ИОДА И БРОМА

А.В. Рыбакова1, Д.Г. КиМ1, В.В. Шарутин1, П.А. Слепухин2

2

1 Южно-Уральский государственный университет, г. Челябинск, Россия

2 Институт органического синтеза им. И.Я. Постовского Уральского отделения Российской академии наук, г. Екатеринбург, Россия

Производные 1,2,4-триазин-3-тиона являются интересными объектами для исследования в связи с широкой областью их применения: лекарственные препараты, оптические вещества, прекурсоры для синтеза новых пиридиновых систем по реакции Дильса-Альдера. В настоящей работе алкилированием 5-фенил-2,3-дигидро-1,2,4-триазин-3-тиона (1) 3-хлор-2-метил-пропеном, 2,3-дибромпропеном-1, 1-бром-3-метилбут-2-еном и 4-бромбут-1-еном нами получены неизвестные ранее 3-(2-метилпроп-1-енил)-, 3-(2-бромпроп-1-енил)-, 3-пренилсульфанил- и 3-бутенилсульфанил-5-фенил-1,2,4-триазины (2а-ф. В спектре ЯМР :Н соединения 2Ь наблюдается смещение сигнала протонов SCH2-группы и сигнала протонов винильной группы в слабое поле на 0,48 м.д. и 0,60 м.д по сравнению с аналогичными сигналами в спектре 3-аллилсульфанил-5-фенил-1,2,4-триазина. Это может быть связано с содержанием в аллильном фрагменте атома брома. Самый слабопольный сигнал в спектрах ЯМР 13С соединений 2а^ в области 171,86173,68 м.д. относится к ароматическому углеродному атому триазинового цикла в третьем положении (С-3), связанному с атомом серы и двумя атомами азота. Электрофильной ге-тероциклизацией металлил-, бромаллил-, пренил- и бутенилсульфидов 2a-d осуществлен синтез новых конденсированных гетероциклических систем ионного типа с мостиковым атомом азота. При этом гетероциклизацией соединений 2а, 2Ь получены галогениды [1,3]тиазоло[3,2-Ь][1,2,4] триазиния, гетероциклизацией соединений 2с, 2d - галогениды [1,3]тиазино[3,2-Ь][1,2,4]триазиния. В спектрах ЯМР 1Н галогенидов триазиния наблюдается характерное смещение сигнала ароматического протона Н-6 в область слабого поля по сравнению с аналогичным сигналом в спектре исходных сульфидов 2а^. В спектрах ЯМР 13С галогенидов триазиния наблюдается смещение сигнала ароматического атома углерода, связанного с атомом серы и двумя атомами азота (в область 162,56-172,42 м.д.), что можно объяснить появлением в их структуре положительно заряженного атома азота.

Ключевые слова: 5-фенил-2,3-дигидро-1,2,4-триазин-3-тион, 3-алкенилсульфанил-5-фенил-1,2,4-триазины, гетероциклизация, галогениды 7-галоген-8,8-диметил-6,7-дигидро[ 1,3]тиазино[3,2-Ь][1,2,4¡триазиния, галогениды 8-галогенметил- 7,8-дигидро-6Н-[1,3]тиазино[3,2-Ь][ 1,2,4¡триазиния

Введение

Имеются данные о проявлении различными производными 1,2,4-триазин-3-тиона широкого ряда биологической активности: пестицидной [1], противораковой [2], психотропной [3] и противовирусной ингибирующей [4]. В связи с чем триазины, а также их конденсированные производные являются перспективными соединениями для разработки на их основе лекарственных средств [5-9], например для лечения нейродегенеративных заболеваний [10]. Однако этим не ограничиваются области применения триазиниевых систем. В частности, полученный на основе 3-метилсульфанил-1,2,4-триазина олигомер обладает оптическими свойствами [11], а многие производные 1,2,4-триазина используются в качестве синтонов в реакции Дильса-Альдера для получения различных пиридинов [12-15]. Известны также внутримолекулярные реакции Дильса-Альдера для 3 -(1 -фенил-3 -бутинилсульфанил)-5 -фенил- 1,2,4-триазина [16].

Ранее [17-20] был изучен синтез 3-аллил(пропаргил)сульфанил- и 3-циннамил-5-фенил-1,2,4-триазинов и их взаимодействие с галогенами, которое приводит к образованию [1,3]тиазоло[3,2-Ь] и [1,3]тиазино[3,2-Ь][1,2,4]триазиниевых систем соответственно. Последние

достаточно мало описаны в литературе, хотя представляют большой интерес как потенциально биологически активные соединения, в частности как психотропные вещества [3]. С целью расширения ряда новых конденсированных гетероциклических систем ионного типа с мостиковым атомом азота нами исследованы реакции гетероциклизации продуктов S-алкенилирования 5-фенил-1,2,4-триазин-3-тиона (1) под действием иода и брома.

Экспериментальная часть

Спектры ЯМР 1Н и С записаны на спектрометре Bruker AVANCE-500 (500 и 126 МГц), химические сдвиги измерены от внутреннего стандарта ТМС для 1Н и сигнала растворителя для 13С.

Рентгеноструктурный анализ кристаллов 5b и 5c проводили на автоматическом четырех-кружном дифрактометре Bruker D8 QUEST (Mo Ка-излучение, X = 0,71073 А, графитовый моно-хроматор).

Рентгеноструктурный анализ кристаллов 6b проводили на автоматическом четырехкружном дифрактометре Xcalibur 3 (Mo Ка-излучение, X = 0,71073 А, графитовый монохроматор, Т=295(2) К). Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены по программам SMART и SAINT-Plus [21]. Все расчеты по определению и уточнению структур выполнены по программам SHELXL/PC [22] и OLEX2 [23]. Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов соединений 5b, 5c, и 6b депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC 1884193, 1884197, 2221265; [email protected]; http://www.ccdc.cam.ac.uk).

Элементный анализ выполнен на элементном анализаторе Carlo Erba CHNS-O EA 1108.

Общая методика синтеза 3-алкенилсульфанил-5-фенил-1,2,4-триазинов (2a-d)

К раствору 0,202 г (1,07 ммоль) соединения 1 в 10 мл ацетона добавляют 1 мл Et3N и 1,07 ммоль алкилирующего агента. Реакционную смесь перемешивают в течение 12 ч и отфильтровывают. Из фильтрата отгоняют растворитель, остаток обрабатывают водой, продукт экстрагируют хлороформом. После испарения хлороформа получают продукт в виде масла.

3-(2-Метилпропен-2-ил)сульфанил-5-фенил-1,2,4-триазин (2a) получают действием 3-хлор-2-метил-пропена на соединение 1. Выход металлилсульфида 2а 0,226 г (87 %). ЯМР 'Н: 1,85 (3H, c., CH3); 4,02 (2H, c., SCH2); 4,91(1H, д., 2J = 1,41 Гц, =CH2(Hb)); 5,12 (1H, д., 2J = 1,41 Гц, =CH2(Ha)); 7,61-7,70 (3H, м., H2, H2, H3); 8,31-8,34 (2H, м., Hb HO; 9,84 (1H, c., H6). ЯМР 13С: 36,46 (С-1'), 114,31 (С-2'), 127,93 ((o-Ph)-5), 129,43 ((«-Ph)-5), 132,99 ((.-Ph)5), 140,38 (С-6), 143,03 (С-2'), 154,19 (С-5), 171,86 (С-3). Найдено, %: C 64,10; H 5,45; N 17,10. C13H13N3S. Вычислено, %: C 64,17; H 5,38; N 17,27.

3-(2-Бромпропен-2-ил)сульфанил-5-фенил-1,2,4-триазин (2b) получают действием 2,3-дибромпропена-1 на соединение 1. Выход бромаллилсульфида 2b 0,332 г (98 %). ЯМР 1Н: 4,38 (2H, c., SCH2); 5,58 (1H, д., 2J = 1.81 Гц, =CH2(Hb)); 6,12 (1H, д., 2J = 1,81 Гц, =CH2(Ha)); 7,53-7,65 (3H, м., H2-, H2--, H3 ); 8,29-8,31 (2H, м., Hr, Hr); 9,75 (1H, c., H6). Найдено, %: C 46,62; H 3,13; N 13,49. C^H^r^S. Вычислено, %: C 46,77; H 3,27; N 13,63.

3-Пренилсульфанил-5-фенил-1,2,4-триазин (2c) получают действием 1-бром-3-метилбут-2-ена на соединение 1. Выход пренилсульфида 2с 0,260 г (92 %). ЯМР 1Н: 1,76 (3H, c., CH3); 1,78 (3H, c., CH3); 3,97 (2H, д., SCH2); 5,46 (1H, м., -СН=); 7,54 (2H, м., HPh); 7,59 (1H, м., HPh); 8,14-8,15 (2H, м., HPh); 9,36 (1H, c., H6). ЯМР 13С: 17,96 (CH3); 25,70 (CH3); 29,06 (SCH2); 117,93 (-СН=); 127,59 ((o-Ph)-5); 129,28 ((«-Ph)-5); 132,56 ((.-Ph)5); 133,12 (=C); 141,84 ((w-Ph)-5); 143,36 (С-6); 154,51 (С-5); 173,68 (С-3). Найдено, %: C 65,20; H 5,71; N 16,18. C14H15N3S. Вычислено, %: C 65,34; H 5,87; N 16,33.

3-Бутенилсульфанил-5-фенил-1,2,4-триазина (2d) получают действием 4-бром-1-бутена на соединение 1. Выход пренилсульфида 2d 0,259 г (97 %). ЯМР 1Н: 2,52-2,57 (2Н, м., -СН2-); 3,33 (2Н, т., 3J = 7,3 Гц, SCH2); 5,07-5,09 (1Н, м., =СН2); 5,13-5,17 (1Н, м., =СН2); 5,91 (1Н, д.д.т., 3J = 6,7 Гц, 3J = 10,2 Гц, 3J = 16,9 Гц, -СН=); 7,56 (3H, м., HPh); 8,27 (2H, м., HPh); 9,71 (1H, с., H6). ЯМР 13С: 29,94 (-CH2-); 33,18 (SCH2); 116,63 (=CH2); 127,56 ((o-Ph)-5); 129,31 ((«-Ph)-5); 132,62 ((.-Ph)-5); 133,05 (-СН=); 136,04 ((w-Ph)-5); 141,90 (С-6); 154,52 (С-5); 173,38 (С-3). Найдено, %: C 64,02; H 5,24; N 17,11. C13H13N3S. Вычислено, %: C 64,17; H 5,38; N 17,27.

Моноиодид 3-иодметил-3-метил-7-фенил-2,3-дигидро[1,3]тиазоло[3,2-6][1,2,4] триазиния (3а). К раствору 0,508 г (2 ммоль) иода в 10 мл хлороформа добавляют раствор 0,308 (1 ммоль) соединения 2а в 10 мл хлороформа. Через 24 ч образуется темное масло, которое отделяют от раствора декантацией, сушат. Затем масло растворяют в 10 мл ацетона и добавляют 0,3 г (2 ммоль) Nal. Образующийся оранжевый осадок отфильтровывают, промывают ацетоном и сушат. Выход 0,467 г (94 %). Тш с разложением 175-176 °С. ЯМР !Н: 1,91 (3H, c., CH3); 3,90 (1H, д., 2J = 11,08 Гц, SCH2); 3,95 (1H, д., 2J = 11,08 Гц, SCH2); 4,00 (2H, с., CH2I); 7,76-7,92 (3H, м., H2, H2", H3 ); 8,52-8,54 (2H, м., Hr, Hr); 10,10 (1H, c., H). ЯМР 13С: 24,91(Шз), 39,30 (CH2I), 39,51 (SCH2), 74,68 (C-3), 130,10 ((o-Ph)-8); 130,76 ((«-Ph)-8), 136,90 ((м-РЬ)-8); 143,23 (С-6); 162,40 (С-7); 171,94 (С-8а). Найдено, %: C 31,23; H 2,48; N 8,28. C13H13I2N3S. Вычислено, %: C 31,41; H 2,64; N 8,45.

Общая методика синтеза полииодидов (5а,Ь, 6а,Ь)

К раствору 0,508 г (2 ммоль) иода в 10 мл хлороформа добавляют раствор 1 ммоль 3-алкенилсульфанил-5-фенил-1,2,4-триазина в 10 мл хлороформа. Через 24 ч образуется смесь кристаллов и масла, которую отделяют от раствора декантацией.

Пентаиодид 7-иод-8,8-диметил-6,7-дигидро[1,3]тиазино[3,2-6][1,2,4]триазиния (5Ь) получают взаимодействием иода с соединением 2с. Отделяют механически в виде чёрных кристаллов (выход 0,457 г) от чёрного масла трииодида 7-иод-8,8-диметил-6,7-дигидро[1,3]тиазино[3,2-Ь][1,2,4]триазиния (5а). Тпл с разложением 81-82 °С. ЯМР 1Н: 1,80 (3Н, с., -СН3); 1,86 (3Н, с., -СН3); 4,10 (1Н, д.д., 2^=14,1 Гц., 3./=4,1 Гц., SCH2); 4,53 (1Н, д.д., 2^=14,1 Гц., 33=3,3 Гц., SCH2), 5,53 (1Н, т., 33=3,7 Гц, >СН1); 7,77-7,80 (2Н, м., HPh); 7,93- 7,95 (1Н, м., HPh); 8,57-8,59 (2Н, м., НРЬ); 10,03 (1Н, е., Н-2). ЯМР 13С: 26,50 (-СН3), 27,22 (-СН3); 28,99 ^СН2); 36,62 (>СН1); 73,85 (С-8); 131,03 ((о-РЬ)-3); 131,53 ((и-РЬ)-3); 131,53 ((м-РЬ)3); 137,68 ((и-РЬ)-3); 143,36 (С-2); 160,01 (С-3); 169,59 (С-4а). Найдено, %: С 16,35; Н 1,33; N 3,96. С^^^. Вычислено, %: С 16,51; И 1,48; N 4,12.

Полииодид 8-иодметил-7,8-дигидро-6#-[1,3]тиазино[3,2-6][1,2,4]триазиния (6Ь) получают в виде комплекса с иодом взаимодействием иода с соединением 2d. Отделяют комплекс 6Ь механически в виде бордово-красных кристаллов (выход 0,463 г) от чёрного масла трииодида 8-иодметил-7,8-дигидро-6Н-[1,3]тиазино[3,2-Ь][1,2,4]триазиния (6а). Для комплекса 6Ь Тпл с разложением 53-54 °С. ЯМР :Н: 2,84-2,91 (1Н, м., -СН2-); 3,14-3,19 (1Н, м., -СН2-); 3,77-3,88 (2Н, м., SCH2); 3,98-3,99 (2Н, м., СН21); 5,31-5,34 (1Н, м., Н-8); 7,77- 7,80 (2Н, м., HPh); 7,93-7,95 (1Н, м., HPh); 8,56-8,58 (2Н, м., HPh); 9,99 (1Н, е., Н-2). ЯМР 13С: 2,59 (СН21); 25,23 ^СН2); 26,07 (-СН2-); 68,28 (С-8); 131,07 ((о-РЬ)-3); 131,19 ((и-РЬ)-3); 131,46 ((м-РЬ)-3); 137,71 ((и-РЬ)-3); 143,00 (С-2); 160,41 (С-3); 171,10 (С-4а). Найдено, %: С 18,16; Н 1,58; N 4,41. C28Hз2IloN6OSз. Вычислено, %: С 18,34; Н 1,76; N 4,58.

Общая методика синтеза моноиодидов (5d, 6d)

0,200 г Смеси три- и пентаиодидов растворяют в 10 мл ацетона и добавляют 0,3 г (2 ммоль) Nal. Образующийся оранжевый осадок отфильтровывают, промывают ацетоном и сушат.

Моноиодид 7-иод-8,8-диметил-6,7-дигидро[1,3]тиазино[3,2-6][1,2,4]триазиния (5d) получают из смеси три- и пентаиодидов 5a,b. Выход 0,089 г. Тпл с разложением 104-105 °С. ЯМР :Н: 1,82 (3Н, с., -СН3); 1.87 (3Н, с., -СН3); 3,93 (1Н, д.д., 2J=14,1 Гц., 3J=4,1 Гц., SCH2); 4,33 (1Н, д.д., 2J=14,1 Гц., 3J=3,3 Гц., SCH2); 5,36-5,38 (1Н, м., >CHI); 7,74-7,76 (2H, м., HPh); 7,88- 7,90 (1H, м., HPh); 8,47-8,50 (2H, м., HPh); 10,03 (1H, c., H-2). Найдено, %: C 32,73; H 2,79; N 8,05. C14H15I2N3S. Вычислено, %: C 32,90; H 2,96; N 8,22.

Моноиодид 8-иодметил-7,8-дигидро-6#-[1,3]тиазино[3,2-6][1,2,4]триазиния (6d) получают из смеси три- и пентаиодидов 6a,b. Выход 0,139 г. Тпл с разложением 172-173 °С. ЯМР :Н: 2,562,58 (1H, м., -СН2-); 2,81-2,84 (1H, м., -СН2-); 3,59-3,61 (2H, м., SCH2); 3,72-3,76 (2Н, м., CH2I); 5,08-5,10 (1Н, м., Н-8); 7,75- 7,77 (2H, м., HPh); 7,88-7,90 (1H, м., HPh); 8,49-8,51 (2H, м., HPh); 10,04 (1H, c., H-2). Найдено, %: C 31,24; H 2,46; N 8,27. C13H13I2N3S. Вычислено, %: C 31,41; H 2,64; N 8,45.

Общая методика синтеза монобромидов (3b, 4, 5e, 6e)

К раствору 1 ммоль 3-алкенилсульфанил-5-фенил-1,2,4-триазина в 10 мл хлороформа добавляют раствор 0,10 мл (2 ммоль) брома в 6 мл хлороформа при охлаждении льдом. Через 24 ч образуется трибромид в виде масла, которое отделяют от раствора декантацией и обрабатывают 10 мл ацетона. Образующийся осадок отфильтровывают, промывают ацетоном и сушат.

Монобромид 3-бромметил-3-метил-7-фенил-2,3-дигидро[1,3]тиазоло[3,2-6][1,2,4]триазиния (3b) получают взаимодействием соединения 2а с бромом. Жёлтый осадок, выход 0,339 г (84 %). Тпл с разложением 260-261 °С. ЯМР 1Н: 1,89 (3H, c., CH3); 3,99 (1H, д.,J = 12,4 Гц, SCH2); 4,09 (1H, д., 2J = 12,4 Гц, SCH2); 4,18-4,23 (2H, м., CH2Br); 7,74-7,93 (3H, м., H2, H2, H3 ); 8,548,55 (2H, м., H1S Hi--); 10,12 (1H, c., H6). ЯМР 13С: 24,00 (CH3); 37,26 (CH2Br); 38,02 (SCH2); 75,11 (C-3); 130,10 ((o-Ph)-8); 130,51 ((«-Ph)-8); 130,85 ((.-Ph)-8); 136,9 ((w-Ph)-8); 143,36 (С-6); 162,56 (С-7); 172,42 (С-8а). Найдено, %: C 38,56; H 3,07; N 10,26. C13H13Br2N3S. Вычислено, %: C 38,73; H 3,25; N 10,42.

Монобромид 3-бромметил-7-фенил[1,3]-тиазоло[3,2-6][1,2,4]триазиния (4) получают взаимодействием соединения 2b с бромом. Светло-коричневый осадок. Выход 0,107 г (55 %). Тпл с разложением 117-118 °С. ЯМР 1Н: 5,22 (2H, с., CH2Br); 7,75-7,80 (2H, м., HPh); 7,85-7,90 (1H, м., HPh); 8,59-8,62 (2H, м., HPh); 9,06 (1H, с., SCH); 10,50 (1H, с., H-6). ЯМР 13С: 19,74 (CH2Br); 125,70 (С-2); 128,66 ((o-Ph)-8); 129,91 ((«-Ph)-8); 135,56 ((.-Ph)-8); 137,36 ((м-Ph-8); 143,51 (С-6); 155,39 (С-7); 162,56 (С-8а). Найдено, %: 37,07; H 2,16; N 10,69. C^^B^^S. Вычислено, %: C 37,23; H 2,34; N 10,86.

Монобромид 7-бром-8,8-диметил-6,7-дигидро[1,3]тиазино[3,2-6][1,2,4]триазиния (5е) получают взаимодействием соединения 2с с бромом. Жёлтый осадок, выход 0,300 г (72 %). Тпл с разложением 230-232 °С. ЯМР 1Н: 1,78 (3Н, с., -СН3); 1,88 (3Н, с., -СН3); 3,93 (1Н, д.д., 2J = 14,8 Гц., 3J = 4,6 Гц., SCH2); 4,37 (1Н, д.д., 2J = 14,8 Гц., 3J = 3,0 Гц., SCH2); 5,52 (1Н, т., 3J = 3,6 Гц., >СШг); 7,72-7,77 (2H, м., HPh); 7,87-7,91 (1H, м., HPh); 8,48-8,51 (2H, м., HPh); 10,07 (1H, c., H-2). Найдено, %: C 40,12; H 3,43; N 9,89. C^B^S. Вычислено, %: C 40,31; H 3,62; N 10,07.

Монобромид 8-бромметил-7,8-дигидро-6#-[1,3]тиазино[3,2-6][1,2,4]триазиния (6е) получают взаимодействием соединения 2d с бромом. Жёлтый осадок, выход 0,350 г (87 %). Т^ с разложением 193-194 °С. ЯМР 1Н: 2,55-2,62 (м., 1Н, -Ш2-); 2,77-2,84 (м., 1Н, -СH2-); 3,64-3,68 (2H, м., SCH2); 3,99-4,02 (1Н, м., OT2Br); 4,10-4,14 (1Н, м., СH2Br); 5,22-5,24 (2H, м., CH2Br); 7,737,77 (2H, м., HPh); 7,89-7,91 (1H, м., HPh); 8,49- 8,51 (2H, м., HPh); 10,05 (1H, с., H-2). ЯМР 13С: 23,69 (SCH2); 24,53 (-СH2-); 31,40 (СH2Br); 66,30 (С-8); 130,09 ((o-Ph)-3); 130,15 ((«-Ph)-3); 130,42 ((.-Ph)-3); 136,53 ((u-Ph)-3); 142,13 (C-2); 158,68 (C-3); 169,53 (C-4a). Найдено, %: C 38,56; H 3,09; N 10,25. C13H13Br2N3S. Вычислено, %: C 38,73; H 3,25; N 10,42.

Трибромид 7-бром-8,8-диметил-6,7-дигидро[1,3]тиазино[3,2-6] [1,2,4]триазиния (5с). К раствору 0,257 г (1 ммоль) соединения 2с в 10 мл хлороформа добавляют раствор 0,10 мл (2 ммоль) брома в 6 мл хлороформа при охлаждении льдом. Через 24 ч образуются оранжевые кристаллы, их отфильровывают и сушат. Выход 0,501 г (87 %). Т^ с разложением 133-135 °С. ЯМР 1Н: 1,77 (3Н, с., -СН3); 1,88 (3Н, с., -СН3); 3,90 (1Н, д.д., 2J = 14,8 Гц., 3J = 4,6 Гц., SCH2); 4,37 (1Н, д.д., 2J = 14,8 Гц., 3J = 3,0 Гц., SCH2); 5,48 (1Н, т., 3J = 3,6 Гц., >ШВг); 7,75-7,77 (2H, м., HPh); 7,88-7,90 (1H, м., HPh); 8,48-8,50 (2H, м., HPh); 10,04 (1H, с., H-2). ЯМР 13С: 25,87 (-CH3); 26,37 (-CH3); 33,53 (SCH2); 50,03 (>СШГ); 72,12 (C-8); 129,98 ((o-Ph)-3); 130,18 ((«-Ph)-3); 130,52 ((.-Ph)-3); 136,43 ((u-Ph)-3); 143,11 (C-2); 158,52 (C-3); 167,68 (C-4a). Найдено, %: C 28,97; H 2,44; N 7,10. C14H15Br4N3S. Вычислено, %: C 29,14; H 2,62; N 7,28.

Результаты и обсуждение

В настоящей работе с целью синтеза новых конденсированных гетероциклических систем ионного типа с мостиковым атомом азота нами алкилированием 5-фенил-1,2,4-триазин-3-тиона (1) были получены 3-(2-метилпроп-1-енил)-, 3-(2-бромпроп-1-енил)-, 3-пренил- и 3-бутенилсульфанил-5-фенил-1,2,4-триазины (2а-d) и исследованы их реакции с иодом и бромом. Соединения 2а^ получены взаимодействием тиона 1 с 2-метил(бром)-3-галогенпропеном в ацетоне в присутствии избытка триэтиламина при комнатной температуре:

,(СИ2)п

N4

РГ N

Б

ТЕА, Ме2СО, 22-230С

Р1Г

^ N

Б

/

(СН2)п

1 1 2а: п=1, Р=Р=Н, Р =СН3, 87 %; 2Ь: п=1, Р=Р=Н, Р =Вг, 98 %;

11 2с: п=1, Р=Р=СН3, Р =Н, 92%; 2* п=2, =Н, 97 %.

Триэтиламин выполнял не только роль основания, но и способствовал полному растворению тиона 1. При проведении реакции в спирте в присутствии щелочи и алкоголятов натрия выход сульфидов 2а^ понижается. Структуры сульфидов 2а^ подтверждаются данными ЯМР :Н и 13С. В спектре ЯМР Н соединения 2Ь, содержащего в аллильном фрагменте атом брома, происходит, как и следовало ожидать, смещение сигнала протонов SCH2-группы и протонов винильной группы в слабое поле на 0,48 м.д. и 0,60 м.д по сравнению с аналогичными сигналами в спектре 3-аллилсульфанил-5-фенил-1,2,4-триазина [17].

В спектрах ЯМР 13С соединений 2а^ самый слабопольный сигнал наблюдается в области 171,86-173,68 м.д. и может быть отнесен к ароматическому углеродному атому триазинового цикла в третьем положении, связанному с атомом серы и двумя атомами азота.

Взаимодействие металлилсульфида 2а с двукратным избытком иода в хлороформе с последующим действием иодида натрия в ацетоне приводит к аннелированию тиазольного цикла и образованию моноиодида 3-иодметил-3-метил-7-фенил-2,3-дигидро[1,3]тиазоло[3,2-6][1,2,4]триазиния (3а):

РИ'

N

N

N.

^ Б' 2а

!2, СНС!3

22-230С, 72ч

Вг2, СНС!3

0-50С, 20мин,

СН3 22-230С, 24ч

РИ'

РИ

НС

Вг

Вгп

N3!,

-N3!,

Ме2СО

-2ВгСН2С(О)СН 3

РИ

РИ

Н3С

Б

3а, 94 %

Н3С

^ Б

Вг

Вг

3Ь, 84 %

к

X

1

Ме2СО

Б

!п

Аналогично взаимодействию соединения 2а с иодом протекает его реакция с бромом в хлороформе, приводящая при последовательном действии ацетона к образованию монобромида 3-иодметил-3-метил-7-фенил-2,3-дигидро[1,3]тиазоло[3,2-6][1,2,4]триазиния (3а).

При взаимодействии бромаллилсульфида 2Ь с бромом с последующей обработкой ацетоном реакция не останавливается на стадии образования бромида 3-бром-3-бромметил7-фенил-2,3-дигидро[1,3]тиазоло[3,2-6][1,2,4] триазиния I, а происходит дальнейшее дегидробромиро-вание с образованием бромида 3-бромметил-7-фенил[1,3]-тиазоло[3,2-6][1,2,4]триазиния (4):

r^ N

Pr N

1) Br2, CHCl3 0-50С, 20мин, 22-230C, 24ч

2) Me2CO

CH

-2BrCH2C(O)Me

Br

2b

Br

Ph

Br

Br'

_ HBr

Ph

N

^er

Br

4, 55 %

В спектре ЯМР 1Н бромида 4 появляется сигнал ароматического протона SCH при 7,61 м.д. и отсутствует сигнал в области 4 м.д., который мог бы быть отнесён к протонам SCH2-группы. Бромаллилсульфид 2b в отличие от металлилсульфида 2а не подвергается гетероциклизации под действием иода, что может быть обусловлено электроноакцепторными свойствами атома брома, присутствующего в аллильном фрагменте соединения 2b и снижающего реакционную способность кратной связи при взаимодействии с электрофилом.

В отличие от сульфидов 2а,Ь, взаимодействие пренилсульфида 2с с галогенами протекает с аннелированием шестичленного тиазинового цикла. На наш взгляд, это обусловлено тем, что га-логенциклизация протекает не через галогеониевый ион А, а через карбкатион B:

N

Ph^ N

А,

CH,

CHCU

2c

X=I

CH,

HC CH

/JN-

H3C CH

Ph

/4

N CH

X

22-230С, 72ч

Ph^ N

N A

NaI, Me2CO -NaU

Ph

X

X

X

H3C CH3

P^ N

X=Br

0-50С, 20мин;

5a: n=3, 5b: n=5 H C CH

22-230С, 72ч

/N

3

Ph N

er

Me2CO

-BrCH2C(O)Me

s

5d, 85 % H3C CH

V

3

er

Ph N

Л,

er

er

5c, 87 %

5e, 72 %

Если бы реакция протекала через галогенониевый ион, то из-за стерических факторов вероятнее всего происходило бы аннелирование пятичленного тиазольного цикла, чего мы не наблюдаем.

При взаимодействии пренилсульфида 2с с двукратным избытком иода образуется смесь три-и пентаиодидов 7-иод-8,8-диметил-6,7-дигидро[1,3]тиазино[3,2-Ь][1,2,4]триазиния (5a,b) с преимущественным образованием трииодида 5a. Кристаллы пентаиодида удалось отделить и исследовать методом РСА (рис. 1). Пентаиодид 7-иод-8,8-диметил-6,7-дигидро[1,3]тиазино[3,2-Ь][1,2,4]триазиния (5b) кристаллизуется в центросимметричной пространственной группе Р21/п.

Смесь три- и пентаиодидов 5a,b реагирует с иодидом натрия в ацетоне с образованием иодида 7-иод-8,8-диметил-6,7-дигидро[1,3]тиазино[3,2-Ь][1,2,4]триазиния (5d). Трибромид 5c при обработке ацетоном переходит в монобромид 7 -бром-8,8-диметил-6,7-дигидро[1,3]тиазино[3,2-Ь][1,2,4]триазиния (5е).

Реакция пренилсульфида 2с с двукратным избытком брома в хлороформе протекает с образованием трибромида 7-галоген-8,8-диметил-6,7-дигидро[1,3]тиазино[3,2-Ь][1,2,4]триазиния (5с),

+

N

S

S

X

2

+

n

кристаллы которого, по данным РСА, моноклинной кристаллографической сингонии относятся к пространственной группе Р—1 (рис. 2). Тиазиновый гетероцикл в структуре полигалогенидов имеет конформацию «полутвист», выход атома С(8) из плоскости гетероцикла для пентаиодида 5b и трибромида 5c составляет 0,594 и 0,419 Á соответственно. В структуре бромида 5c также наблюдается выход атома С(7) из плоскости на 0,367 Á. В анионе I5- атомы 1(2-5) лежат в одной плоскости, выход атома 1(6) из плоскости составляет 0,333 Á. Угол между фрагментом I(4)-I(2)-I(3) и I(3)-I(5)-I(6) в анионе составляет 84,21°. Длины связей I-I в анионе составляют 2,7452,972 Á. Связь I(3)-I(5) является самой длинной и составляет 3,242 Á, что встречается в литературе для пентаиодид-анионов [24-27].

Рис. 1. Молекулярное строение пентаиодида 5Ь в представлении атомов эллипсоидами тепловых колебаний с 50%-ной вероятностью

ВгЗа

Рис. 2. Молекулярное строение трибромида 5с в представлении атомов эллипсоидами тепловых колебаний с 50%-ной вероятностью

В структуре соединения 5с наблюдается два кристаллографически независимых типа анионов Вг3-. Связи Вг-Вг в анионах выровнены и составляют 2,536 А для одного типа аниона и 2,533 А для другого. Упаковка молекул трибромида в слое осуществляется за счет коротких контактов Вг- ••Вг (3,383 А), наблюдающихся между атомами брома тиазиновых циклов и концевыми

атомами брома Вг(5) одного из анионов Вг3-. Концевые атомы брома Вг(3) аниона другого типа образуют в слое короткие контакты с атомами серы (3,423 А). В свою очередь, внутренние атомы брома Вг(4) и Вг(2) в разных анионах образуют короткие контакты с водородами Н(2) и Н(8) тиа-зиниевого катиона с параметрами контакта 2,869 и 2,859 А соответственно. За счет взаимодействий Вг • Н происходит упаковка молекул в слои. В анионах Вг3- атомы Вг(3)- Бг(2)- Вг(3) и Вг(5)-Бг(4)- Вг(5) образуют угол 180

Бутенилсульфид 2d реагирует с иодом и бромом с образованием галогенидов 8-галогенметил-7,8-дигидро-6Н-[1,3]тиазино[3,2-Ь][1,2,4]триазиния (6а-с). Моногалогениды 8-галогенметил-7,8-дигидро-6Н-[1,3]тиазино[3,2-Ь][1,2,4]триазиния (6d,e) были получены аналогично галогенидам 5d,e.

^ N

Xo

Ph^ N

Л,

CHCU

2d

X

г^ N

Ph

X

X

РГ N

8

X

X=I

22-230с, NaI, Me^CO

6 a-с

6a: X=I, n=3;6b: X=I, n=5; 6c: X=Br, n=3, 73 % 'I

-NaI,

X=Br

22-230С, MeCO

РГ N

8

6d, 63 % Br

-BrCH2C(O)Me

N

Ph

N

X

6e, 87 %

Br

2

Структура полииодида (6Ь) подтверждена методом РСА (рис. 3). По данным РСА, гетероциклический катион Не^ кристаллизуется в виде солевого комплекса 2(НеЛ3)*12 или с учётом взаимодействий между галогенами - в виде Не1:+2182-. Помимо этого, кристалл сольватирован, сольватную часть составляют молекулы диметилсульфоксида (DMSO). Молекулы растворителя разупорядочены в две позиции по оси вращения. Таким образом, полный состав кристаллической структуры можно описать как 2(Het I3-)*I2*DMSO. Замыкание тетрагидротиазинового цикла органического катиона происходит по положению N(2) (а не N(4)) триазинового цикла. Тетрагидротиа-зиновый цикл неплоский, демонстрирует разупорядоченность атомных позиций гибкоцепного фрагмента, вследствие чего однозначно оценить его конформацию затруднительно. Анионная часть (полииодидная цепь) демонстрирует четкое различие длин связи между трииодидным анионом 13- (2,9658(15) и 2,8605(17)А), молекулой иода (связь между атомами 1(4) и 1(4) [-х,+х,1/2-е] 2,737(4) А) и укороченным контактом между ними (ок. 3,5 А).

Характерной особенностью спектров ЯМР Н триазиниевых солей 3-6 является смещение сигнала ароматического протона Н-6 в область слабого поля по сравнению с аналогичным сигналом в спектрах исходных сульфидов 2а^. Такое смещение, например для иодида 3а, составляет 0,26 м.д., для бромида 3Ь - 0,28 м.д. Сигнал ароматического атома углерода, связанного с атомом серы и двумя атомами азота, в спектрах ЯМР 13С солей 3-6 наблюдается в области 162,56172,42 м.д., тогда как в спектрах ЯМР 13С исходных соединений 2а^ самый слабопольный сигнал наблюдается в области 171,86-173,68 м.д. Можно предположить, что смещение сигнала ароматического протона Н-6 в спектрах ЯМР 1Н и самого слабопольного атома углерода в спектрах

ЯМР 13С соединений 3-6 в сторону слабого поля происходит за счёт появления в их структуре положительно заряженного атома азота.

Рис. 3. Молекулярное строение полииодида 6Ь в представлении атомов эллипсоидами тепловых колебаний с 50%-ной вероятностью

Выводы

Таким образом, нами осуществлено алкилирование 5-фенил-2,3-дигидро-1,2,4-триазин-3-тиона (1) 3-хлор-2-метил-пропеном, 2,3-дибромпропеном-1, 1-бром-3-метилбут-2-еном и 4-бромбут-1-еном. Выделенные при этом неизвестные ранее 3-(2-метилпроп-1-енил)-, 3-(2-бромпроп-1-енил)-, 3-пренилсульфанил- и 3-бутенилсульфанил-5-фенил-1,2,4-триазины (2a-d) были исследованы нами в реакциях электрофильной гетероциклизации под действием иода и брома. Следует отметить, что взаимодействие соединений 2a,b с галогенами протекает с образованием новых производных [1,3]тиазоло[3,2-6][1,2,4]триазиния, а соединений 2c,d - с образованием новых производных [1,3]тиазино[3,2-6][1,2,4]триазиния. В ряде случаев структуры образующихся полигалогенидов [1,3]тиазоло(тиазино)[3,2-6][1,2,4]триазиния были исследованы нами методом РСА.

Список источников

1. A new synthesis of a nitroimino-containing 1,2,4-triazin-5-one from 3-bromo-3-nitropropenoates / V.M. Berestovitskaya, O.Y. Ozerova, T.P. Efimova et al. // Mendeleev Communications. 2016. Vol. 26, no. 4. P. 323-325. DOI: 10.1016/j.mencom.2016.07.019.

2. Nassar I.F. Synthesis and antitumor activity of new substituted mercapto-1,2,4-triazine derivatives, their thioglycosides, and acyclic thioglycoside analogs // J. Heterocyclic Chem. 2013. Vol. 50. P.129-134.

3. Синтезы и нейрофармакологическая активность производных 1,2,4-триазин-3-тиона / С.С. Смагин, В.Е. Богачев, А.К. Якубовский, С.Е. Меткалова, Т.П. Привольнева, В.В. Чугунов, Е.Ф. Лавретская // Хим.-фарм. журн. 1975. Т. 9, № 4. С. 11-15.

4. Rezaei B., Fazlollahi M. Synthesis, solvatochromism and crystal structure of 5-methoxy-5,6-diphenyl-4,5-dihydro-2#-1,2,4-triazine-3-thione // Chemistry Central Journal. 2013. Vol. 7. P. 130-134. DOI: 10.1186/1752-153X-7-130.

5. Русинов В.Л., Чарушин В.Н., Чупахин О.Н. Биологически активные азоло-1,2,4-триазины и азолопиримидины // Известия Академии наук. Серия химическая. 2018. № 4. С. 573-599.

6. Кравченко А.Н., Баранов В.В., Газиева Г.А. Синтез гликольурилов и их аналогов // Успехи химии. 2018. Т. 87, № 1. С. 89-108. DOI: 10.1070/RCR4763.

7. The first stable examples of compounds containing both diazonium and acyl azide, and synthesis of a new pyrazino[2',3':3,4]pyrazolo[5,1-c][1,2,4]triazin-4(6#)-one heterocyclic system / S.M. Ivanov, L.A. Rodinovskaya, A.M. Shestopalov, L.M. Mironovich // Tetrahedron Letters. 2017. Vol. 58, no. 19. P. 1851-1853. DOI: 10.1016/j.tetlet.2017.03.083.

8. Синтез и биологическая активность оксиндолилиденпроизводных имидазо[4,5-е]тиазоло [3,2-b]-1,2,4- триазин-7-онов и имидазо[4,5-е]тиазоло[2,3-с]-1,2,4-триазин-8-онов / А.Н. Изместьев, Г.А. Газиева, Л.В. Аникина и др. // Журнал органической химии. 2017. Т. 53, № 5. С. 741-750.

9. Синтез имидазо[4,5-е][1,3]тиазоло[3,2-Ь][1,2,4]триазинов. Г.А. Газиева, П.А. Полубояров, Ю.В. Нелюбинаа, М.И. Стручкова, А.Н. Кравченко // Химия гетероциклических соединений. 2012.№ 9. С. 1483-1490.

10. Азолоазины - антагонисты А2а-рецептора. Структура и свойства / К.В. Саватеев, Е.Н. Уломский, И.И. Буторин и др. // Успехи химии. 2018. Т. 87, № 7. С. 636-669. DOI 10.1070/RCR4792.

11. Synthesis and optical properties of some 3,4-(ethylenedioxythiophen-2-yl)-1,2,4-triazine derivatives / D. Branowska, E. Olender, M. Swietochowska, Z. Karczmarzyk , W. Wysocki, I. Cichosz, A. Wozna, Z. Urbanczyk-Lipkowska, P. Kalicki, M. Gil // Tetrahedron. 2017. Vol. 73, no. 4. P. 411417. DOI: 10.1016/j.tet.2016.12.030.

12. 3-Cyano-2-azaanthracene-based "push-pull" fluoro-phores: A one-step preparation from 5-cyano-1,2,4-triazines and 2,3-dehydronaphthalene, generated in situ / D.S. Kopchuk, N.V. Chepchugov, O.S. Taniya, A.F. Khasanov, K. Giri, I.S. Kovalev, S. Santra, G.V. Zyryanov, A. Majee, V.L. Rusinov, O.N. Chupakhin // Tetrahed. Lett. 2016. Vol. 57, no. 50. P. 5639-5643. DOI: 10.1016/j tetlet.2016.11.008.

13. Convenient synthesis of a-dichloromethylpyridines from 3-trichloromethyl-1,2,4-triazines / N.V. Chepchugov, D.S. Kopchuk, I.S. Kovalev, G.V. Zyryanov, V.L. Rusinova and O.N. Chupakhin // Mendeleev Commun. 2016. Vol. 26, no. 3. P. 220-222. DOI: 10.1016/j.mencom.2016.04.014.

14. п-Extended fluorophores based on 5-aryl-2,2'-bipyridines: synthesis and photophysical studies / O.V. Shabunina, D.Yu. Kapustina, A.P. Krinochkin, G.A. Kim, D.S. Kopchuk, G.V. Zyryanov, F. Lic and O.N. Chupakhin // Mendeleev Commun. 2017. Vol. 27, no. 6. P. 602-604. DOI: 10.1016/j.mencom.2017.11.021.

15. Europium complex of 5-(4- dodecyloxyphenyl)-2,2'-bipyridine-6'-carboxylic acid / D.S. Kopchuk, A.P. Krinochkin, G.A. Kim and D.N. Kozhevnikov // Mendeleev Commun. 2017. Vol. 27, no. 4. P. 394-396. DOI: 10.1016/j.mencom.2017.07.026.

16. Papadopoulou M.V., & Taylor E.C. Intramolecular Diels-Alder reactions of 1,2,4-triazines. Synthesis of 3-alkylpyridines via Raney nickel desulfurization of thieno[2,3-b]pyridines // Tetrahedron. 2021. 132158. DOI: 10.1016/j .tet.2021.132158.

17. Галогенциклизация 3-аллилтио-5-фенил-1,2,4-триазина / Б.В. Рудаков, Д.Г. Ким // Журнал органической химии. 1997. Т. 33, вып. 7. С. 1103-1106.

18. Halo-heterocyclization of trans-5-phenyl-3-cinnamylsulfanyl[1,2,4]triazine into [1,3]thiazino[3,2-b][1,2,4]triazin-9-ium systems / D.G. Kim, A.V. Rybakova, V.V. Sharutin, E.I. Danilina, O.V. Sazhaeva // Mendeleev Commun. 2019. Vol. 29. P. 59-60. DOI: 10.1016/j.mencom.2019.01.019.

19. Рудаков Б.В., Ким Д.Г., Алексеев С.Г. Синтез 3-метил-7-фенилимидазо[1,2-Ь]-1,2,4-триазина // Химия гетероциклических соединений. 1998. Т. 34, № 1. С. 110-111.

20. Гетероциклизация 3-пропаргилсульфанил-5-фенил-1,2,4-триазина: тандемные реакции с бромом, приводящие к синтезу новых производных 7-фенил[1,3]тиазоло[3,2-Ь][1,2,4]триазиния / А.В. Рыбакова, Д.Г. Ким, Е.И. Данилина, О.В. Сажаева, М.А. Ежикова, М.И. Кодесс // Известия высших учебных заведений. Серия «Химия и химическая технология». 2020. Т. 63, № 6. С. 19-24. DOI: 10.6060/ivkkt.20206306.6102.

21. Bruker. SMART and SAINT-Plus. Versions 5.0. Data Collection and Processing Software for the SMART System. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1998.

22. Bruker. SHELXTL/PC. Versions 5.10. An Integrated System for Solving, Refining and Displaying Crystal Structures from Diffraction Data. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1998.

23. OLEX2: Complete Structure Solution, Refinement and Analysis Program / O.V. Dolomanov, L.J. Bourhis, R.J. Gildea, J.A.K. Howard, H. Puschmann // J. Appl. Cryst. 2009. Vol. 42. P. 339-341. DOI: 10.1107/S0021889808042726.

24. A study of the interactions between I-/I3- redox mediators and organometallic sensitizing dyes in solar cells / T. Privalov, G. Boschloo, A. Hagfeldt, P.H. Svensson, L. Kloo // J. Phys. Chem. C. 2009. Vol. 113, iss. 2. P. 783-790. DOI: 10.1021/jp810201c.

25. Studies on polyhalides, XXXVI on the octaiodide ion I82-: preparation and crystal structure of [(Crypt-2.2.2)H2]I8, of [Ni(phen)3]I82CHCl3 and of the (N-alkylurotropinium)octaiodides (UrR)2I8 with R = methyl and ethyl / A. Grafe-Kavoosian, S. Nafepour, K. Nagel, K.-F. Tebbe // Z Naturforsch B Chem. Sci. 1998. Vol 53. P. 641-652. DOI: 10.1515/znb-1998-0701.

26. Фролова Т.В., Ким Д.Г., Слепухин П.А. Иодциклизация 2-аллил(металлил)сульфанил-6-(трифторметил)пиримидин-4(3#)-онов // Журнал органической химии. 2016. Т. 52, № 9. С. 13561358.

27. Synthesis of iodine-substituted quinolines, quinolinium salts, and isoquinolinium salts via a three-component tandem reaction of aryl azides, propargylic alcohols, and iodine / Wu Yunjun, Shao Min, Feng Zhijun, Gu Xiaoxia, Hong Yi, Cui Qiaoyu, Ren Lianbing, Wang Shaoyin // Asian J.Org.Chem. 2017. Vol. 6. P. 76-82. DOI: 10.1002/ajoc.201600503.

Рыбакова Анастасия Владимировна - кандидат химических наук, доцент кафедры теоретической и прикладной химии, Южно-Уральский государственный университет (Челябинск). E-mail: [email protected]

Ким Дмитрий Гымнанович - доктор химических наук, профессор, профессор кафедры теоретической и прикладной химии, Южно-Уральский государственный университет (Челябинск).

Шарутин Владимир Викторович - доктор химических наук, профессор, главный научный сотрудник управления научной и инновационной деятельности, Южно-Уральский государственный университет (Челябинск). E-mail: [email protected]

Слепухин Павел Александрович - кандидат химических наук, руководитель группы рент-геноструктурного анализа, Институт органического синтеза им. И.Я. Постовского Уральского отделения Российской академии наук (Екатеринбург). E-mail: [email protected].

Поступила в редакцию 3 ноября 2022 г.

DOI: 10.14529/chem230110

SYNTHESIS AND ELECTROPHILIC HETEROCYCLIZATION OF 3-ALKENYLSULFANYL-5-PHENYL-1,2,4-TRIAZINES UNDER THE ACTION OF IODINE AND BROMINE

A■ V. Rybakova1, [email protected] D.G. Kim1

V.V. Sharutin1, [email protected] P.A. Slepukhin2, [email protected] 1 South Ural State University, Chelyabinsk, Russian Federation 21. Ya. Postovkii Institute of Organic Synthesis, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Ekaterinburg, Russian Federation

Derivatives of 1,2,4-triazine-3-thione are interesting research objects due to a wide range of their applications: drugs, optical substances, precursors for synthesis of new pyridine systems by the Diels-Alder reaction. In the present study, using alkylation of 5-phenyl-2,3-dihydro-1,2,4-triazine-3-thione (1) by 3-chloro-2-methyl-propene, 2,3-dibromopropene-1, 1-bromo-3-methylbut-2-ene and 4-brombut-1-ene, we have obtained 3-(2-methylprop-1-enyl)-, 3-(2-bromoprop-1-enyl)-, 3-prenylsulfanyl- and 3-butenylsulfanyl-5-phenyl-1,2,4-triazines (2a-d), previously unknown. In the :H NMR spectrum of compound 2b, the shifts of the signal of protons of the SCH2 group and the signal of protons of the vinyl group into a weak field by 0.48 ppm and 0.60 ppm can be observed, compared to the similar signals in the spectrum of 3-allylsulfanyl-5-phenyl-1,2,4-triazine. This may be due to the bromine atom in the allyl fragment. The weakest-field signal in the 13C NMR spectra of compounds 2a-d in the region of 171.86— 173.68 ppm refers to the aromatic carbon atom of the triazine cycle in the third position (C-3), bound to a sulfur atom and two nitrogen atoms. New condensed heterocyclic systems of ionic

type with a bridging nitrogen atom have been synthesized by electrophilic heterocyclization of methallyl-, bromallyl-, prenyl- and butenyl sulfides 2a-d. At the same time, [1,3]thiazolo[3,2-b][1,2,4]triazinium halides have been obtained by heterocyclization of compounds 2a,2b, and [1,3]thiazino[3,2-b][1,2,4]triazinium halides have been produced by heterocyclization of compounds 2c,2d. In the :H NMR spectra of triazinium halides, a characteristic shift of the signal of the H-6 aromatic proton to the weak field region is observed in comparison with the similar signal in the spectrum of the initial 2a-d sulfides. In the 13C NMR spectra of triazinium halides, there is a shift in the signal of the aromatic carbon atom associated with a sulfur atom and two nitrogen atoms (in the region of 162.56-172.42 ppm), which can be explained by the appearance of a positively charged nitrogen atom in their structure.

Keywords: 5-phenyl-2,3-dihydro-1,2,4-triazine-3-thione, 3-alkenylsulfanyl-5-phenyl-1,2,4-triazines, heterocyclization, 7-halo-8,8-dimethyl-6,7-dihydro[1,3]thiazino[3,2-b][1,2,4]triazinium halides, 8-halomethyl-7,8-dihydro-6H-[1,3]thiazino[3,2-b][1,2,4]triazinium halides

Received 3 November 2022

ОБРАЗЕЦ ЦИТИРОВАНИЯ

Синтез и электрофильная гетероциклизация 3-алкенилсульфанил-5-фенил-1,2,4-триазинов под действием иода и брома / А.В. Рыбакова, Д.Г. Ким, В.В. Шарутин, П.А. Слепухин // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». 2023. Т. 15, № 1. С. 93-104. DOI: 10.14529/chem230110

FOR CITATION

Rybakova A.V., Kim D.G., Sharutin V.V., Slepuk-hin P.A. Synthesis and electrophilic heterocyclization of 3-alkenylsulfanyl-5-phenyl-1,2,4-triazines under the action of iodine and bromine. Bulletin of the South Ural State University. Ser. Chemistry. 2023;15(1):93-104. (In Russ.). DOI: 10.14529/chem230110