CC BY
17УДК 677.494.674.027.42.04:547
К.И. Кобраков, В.И. Родионов, А.Г. Ручкина, Д.Н. Кузнецов, Г.С. Станкевич, Л.И. Золина*, О.В. Ковальчукова**
СИНТЕЗ ГЕТАРИЛСОДЕРЖАЩИХ БИСАЗОКРАСИТЕЛЕЙ И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ С ИОНАМИ И НАНОРАЗМЕРНЫМИ ЧАСТИЦАМИ МЕТАЛЛОВ
(Московский государственный текстильный университет им. А.Н. Косыгина, *Московский государственный университет дизайна и технологии, * *Российский университет дружбы народов) e-mail: kobrakovk@mail.ru
Описан синтез новых гетарилсодержащих азокрасителей и показано, что они образуют в растворах комплексы с ионами Fe, Ag, ^, ^ состава 1:2, а также полимерные структуры с наноразмерными частицами серебра. Синтезированные красители обеспечивают хорошую устойчивость окрашенных тканей (хлопок, шерсть, шелк) к физико-химическим воздействиям.
Ключевые слова: гетарилазосоединения, красители, хелатирующие группы, ионы металлов, наноразмерные частицы, колорирование
Известно, что одним из приемов получения «наномодифицированных» текстильных материалов является нанесение на готовый материал (или изделие из него) «наномодификаторов» различного типа и назначения.
Одними из наиболее распространенных «наномодификаторов» являются наноразмерные частицы металлов и их производных (оксидов, солей). Из литературных источников следует, что с использованием этого приема получают разнообразные текстильные материалы, нашедшие практическое применение [1-3]. В частности, это материалы из волокна X-static (фирма «Noble»), чулочно-носочные изделия компаний «JR Nanotech» и «SoleFresh» и др.
Однако в опубликованных работах нам не удалось обнаружить данных, объясняющих механизм фиксации наночастиц металлов на волокне, что, в свою очередь, препятствует оптимизации процесса обработки материала.
Ранее нами было показано, что ряд производных фенантрена и диазапирена взаимодействует в этанольных и диметилформамидных растворах с наноразмерными частицами Ag, Cu и Fe с образованием соответствующих комплексных соединений, содержащих от 6 до 10 лигандов на одну наноразмерную частицу [4].
В развитие работы, с целью поиска новых, эффективных сорбционно-активных волокнистых материалов [5,6] одно из производных диазвпире-на, а именно 2,7-диамино-4,9-дигидрокси-5,10-ди-оксо-4,5,9,10-тетрагидро-4,9-диазапирен 1, было использовано для получения сорбционно-актив-ного волокна, которое сорбирует наноразмерные
частицы меди из водных растворов в статических условиях [7].
С учетом полученных результатов, а также в целях исследования механизма координации наноразмерных частиц металлов на обрабатываемом текстильном материале нами на основе гетероциклического диамина 1 осуществлен синтез трех красителей 3-5 и изучено их взаимодействие с солями и наноразмерными частицами металлов, а также проведено крашение синтезированными красителями образцов хлопковой, шелковой и шерстяной ткани и изучена устойчивость окраски к действию физико-химических факторов.
Синтез неописанных ранее красителей 3-5 осуществлен по схеме:
КН2 + N2 Ш04~
HO.
O HO.
NaNO, N'
N H2SO4
OH
nh2 1
2 RH
OH
N2 HSO4 2
N = N—R
HO.
2 RH "N
OH
N = N—R 3-5
O
O
O
O
O
OH
- SO3Na
* Так как спектры, полученные для всех изученных металлов однотипны, то в качестве примера приведен спектр, полученный для раствора FeQ3 красителя 3.
саны электронные спектры при добавлении небольших количеств раствора серебра в дистиллированную воду (рис. 3).
SO3Na
Красители 3-5 охарактеризованы электронными спектрами поглощения, индивидуальность подтверждена методом бумажной хроматографии.
Для синтезированных красителей 3-5 проведено спектрофотометрическое изучение реакций комплексоообразования с солями металлов и наночастицами серебра.
Установлено, что добавление солей металлов (железо, хром, медь, серебро) к растворам соединений 3-5 приводит к незначительному смещению длинноволновой полосы поглощения и небольшому уменьшению ее интенсивности (рис. 1).*
Появление в спектрах изобестических точек указывает на равновесие реакций комплексо-образования [8,9]. Следует отметить, что изменения в спектрах при комплексообразовании соединений 3 - 5 близки к таковым при титровании в аналогичных условиях исходного 2,7-диамино-4,9-дигидрокси-5,10-диоксо-4,5,9,10-тетрагидро-4,9-диазапирена (рис. 2), что указывает на координацию синтезированных красителей 3 - 5 с металлами через формирование металлохелатного цикла с участием диазапиренового фрагмента молекул, то есть аналогично исходному диамину и диамину, закрепленному на поликапроамидном волокне.
По результатам спектрофотометрического титрования построены кривые насыщения и определен состав комплексов в растворе: М^ (М = Fe3+, Ag+, Си2+, Сг3+, Ь=3-5). Подобный состав комплексов указывает на то, что в комплексообразовании участвуют сразу два хелатирующих фрагмента диазапиренового цикла [4,10].
При изучении процессов взаимодействия соединений 3 - 5 с раствором, содержащим нано-размерные частицы серебра, сначала были запи-
А 2,0-1
1,0
200 400 600 800
X, нм
Рис. 1. Изменение в электронном спектре поглощения эта-нольного раствора соединения 3 при постепенном добавлении раствора FeCl3 Fig. 1. Changes in the electronic absorption spectrum of ethanol solution of compound 3 with the gradual addition of a solution of FeCl3
А
3,0
400 600
X, нм
Рис. 2. Изменение в электронном спектре поглощения при постепенном добавлении водного раствора хлорида железа (III) к водно-диметилформамидному раствору 2,7-диамино-4,9-дигидрокси-5,10-диоксо-4,5,9,10-тетрагидро-4,9-диаза-пирена
Fig. 2. Changes in the electronic absorption spectrum at gradual addition of an aqueous solution of iron chloride (III) to the water-dimethylformamide solution of 2,7-diamino-4,9-dihydroxy-5,10-dioxo-4,5,9,10 -tetrahydro-4,9-diazopyrene
Как видно из рис. 3, раствор наноразмер-ных частиц серебра характеризуется значительным поглощением в области 408 нм, что практически совпадает с максимумом поглощения длинноволновой полосы соединения 4. В связи с этим, спектрофотометрическое титрование раствором наноразмерных частиц серебра изучали на примере соединений 3 и 5.
3
X, нм
Рис. 3. Изменение в электронном спектре при постепенном добавлении раствора, содержащего наноразмерные частицы
серебра (С = 0,3% по массе), в дистиллированную воду Fig. 3. Changes in the electronic spectrum at the gradual addition of a solution containing nano-sized particles of silver (C = 0.3% by weight) to distilled water
X, нм
Рис. 4. Изменение в электронном спектре при постепенном добавлении раствора, содержащего наноразмерные частицы
серебра (С = 0,3% по массе), в раствор соединения 3 Fig. 4. Changes in the electronic spectrum at the gradual addition of a solution containing silver nanoparticles (C = 0.3% by weight) to solution of compound 3
A
X, нм
Рис. 5. Изменение в электронном спектре при постепенном добавлении раствора, содержащего наноразмерные частицы
серебра (С = 0,3% по массе), в раствор соединения 5 Fig. 5. Changes in electronic spectrum at the gradual addition of a solution containing nano particles of silver (C = 0.3% by weight) to solution of compound 5
Таблица
Результаты устойчивости окрашенных образцов к
физико-химическим воздействиям Table. Results of stability of coloured samples to physical and chemical actions
№ соединения Физико-химические воздействия
Материал (цвет) Сухое трение* Мокрое трение* Стирка** Пот**
3 шерсть (фиолетовый) 4-5/4-5 4-5/4-5 1-2/3-4/1 3/2-3/1
шелк (фиолетовый) 4-5/4-5 2/4 1/3/1 2/2/1
хлопок (фиолетовый) 4-5/5 5/4-5 2/1/1 4/1/1
4 шерсть (оранжевый) 4/4-5 3/3-4 2-3/4-5/1-2 2-3/2-3/1-2
шелк (оранжевый) 4-5/5 3-4/5 1/4/2 2/3/3
хлопок (оранжевый) 4-5/5 5/4-5 2/1/1 4-5/2/2-3
5 шерсть (оливковый) 4/5 4/5 2/4/2-3 2-3/3-4/3
шелк (синий) 4-5/5 2/5 2-3/2-3/2-3 3-4/2-3/4
хлопок (синий) 4-5/5 5/4-5 3/2/2 4-5/3/2-3
Примечание: * В случае сухого и мокрого трения первая цифра соответствует оценке изменения первоначальной окраски окрашенного образца, вторая цифра соответствует оценке степени закрашивания белого хлопкового волокна. ** В случае мокрых обработок первая цифра соответствует оценке изменения первоначальной окраски окрашенного образца, вторая цифра соответствует оценке степени закрашивания белого материала из того же волокна, третья цифра соответствует оценке степени закрашивания смежной хлопчатобумажной ткани Note: *In the case of dry and wet friction the number corresponds to estimation of original color change of colored sample, the second number corresponds to estimation of coloring degree of white cotton. ** In case of wet treatments the first number corresponds to estimation of original color change of colored sample, the second number corresponds to the evaluation of the coloring degree of white material from the same fiber, the third number corresponds to assessment of coloring degree of mixed cotton fabric
Согласно результатам исследования (рис. 4,5), добавление раствора наноразмерных частиц к растворам соединений 3 и 5 приводит к общему повышению фона и небольшому гипсохромному смещению длинноволновых полос поглощения соединений 3 и 5.
Исходя из кривых насыщения, можно предположить, что состав соединений в растворах составляет (Agx)L (L = 3, 5), то есть соотношение реагирующих частиц равно 1:1. Вероятно, коллоидные частицы Ag образуют с органическими молекулами 3 и 5 полимерные структуры с координацией по хелатирующим группам диазапирено-вого фрагмента молекул.
Синтезированными красителями 3-5 проведено крашение образцов хлопчатобумажной и
шелковой ткани по технологии крашения прямыми красителями, а также образцов шерстяной ткани по технологии крашения кислотными красителями.
Результаты испытаний устойчивости окрашенных образцов текстильных материалов к физико-химическим воздействиям приведены в таблице.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Электронные спектры поглощения водно-этанольных растворов 3-5 в присутствии солей металлов записывали на спектрофотометре Сагу 50 в интервале длин волн 200 - 700 нм. Расчет констант диссоциации органических молекул и констант образования их металлокомплексов проводили по известным методикам [8, 11]. Контроль за ходом реакций и чистотой полученных соединений вели с помощью ТСХ на пластинках Silufol иУ-254.
Диазотирование 2,7-диамино-4,9-дигид-рокси-5,10-диоксо-4,5,9,10-тетрагидро-4,9-диаза-пирена 1. 0,90 г (0,003 моль) диамина постепенно прибавили к 2,5 мл конц. серной кислоты. Смесь размешивали при комнатной температуре до полного растворения диамина. Раствор охладили до 5°С и в течение 30 минут к нему прибавили нит-розилсерную кислоту, приготовленную из 0,42 г (0,006 моль) нитрита натрия и 3,0 мл конц. серной кислоты. Диазотирование заканчивали, когда проба реакционной массы, растворенная в 2 - 3 мл воды не образовывала мути и давала положительную реакцию с R-солью. Процесс длится около 3 часов. Образовавшееся бисдиазосоединение 2 вылили на лед (20 г) и полученную суспензию использовали для азосочетания.
Азосоединение 3: 1,47 г (0,005 моль) натриевой соли 1 -гидрокси-4-суфонафталина растворили в 30 мл воды, постепенно добавили 6,0 г кальцинированной соды. Полученный раствор охладили до 0°С и порциями прибавили к нему суспензию бисдиазосоединения 2 и одновременно водный 20% раствор кальцинированной соды, следя за тем, чтобы температура реакционной массы не поднималась выше 5°С, а рН среды оставалась щелочной по индикаторной бумаге «Бриллиантовая желтая». Затем массу перемешивали еще 2 часа и оставили на ночь. Проба (с R-солью) на присутствие диазосоединения отрицательная. Выпавший краситель отфильтровали, промыли водой, подкисленной соляной кислотой (концентрация < 1%), высушили. Получили 1,46 г (60,8 от теоретического) красителя в виде фиолетовых кристаллов. Хроматограмма на бумаге <^Шгак» (элюент - вода:этанол:25% NH4OH = 1:1:1) дает
пятно с И" = 0,11. ЭСП (Н2О): = 530 нм, ^ е = =4,53.
Азосоединение 4: 1,53 г (0,006 моль) 1-[4'-сульфофенил]-3-метилпиразолона-5 растворили в 30 мл воды с добавлением 6,0 г кальцинированной соды. Далее азосочетание проводили по методике, аналогичной, что и в синтезе азосоединения 3. Получили 2,17 г (83,5% от теоретического) красителя в виде кристаллов темно-бордового цвета. Хроматограмма на бумаге <^Шгак» (элюент - вода: этанол :25% ^ОН = 1:1:1) дает пятно с ИГ = 0,16. ЭСП (в воде):^тах = 456 нм, ^ е = 4,26.
Азосоединение 5: 1,66 г (0,006 моль) 1-(К-4'-метилфенил)-амино-8-сульфонафталина растворили в 10 мл воды с добавлением 0,35 г кальцинированной соды. При этом реакция среды остается слабокислой. Полученный раствор быстро прибавили к суспензии бисдиазосоединения 2, поддерживая температуру реакционной массы в пределах 18 - 20°С. После прибавления всего раствора азокомпоненты массу перемешивали еще 12 часов. Проба на присутствие бисдиазосоединения (проба «на вытек» с И-солью) положительная. Поэтому в реакционную массу добавили еще ~ 10% от первоначального количества 1-(К-4'-метил-фенил) амино-8-сульфонафталина и продолжали перемешивание еще 2 часа до исчезновения следов соли диазония. После этого рН среды довели до слабокислой прибавлением 9,0 г кальцинированной соды в виде 20% водного раствора. В реакционной массе определяется ясный избыток азокомпоненты (проба с и-нитродиазобензолом). Выпавший осадок отфильтровали, промыли водой, подкисленной соляной кислотой (концентрация < 1%), снова водой, высушили. Получили 2,3 г (82,1% от теоретического) темно-синего порошка. Хроматограмма на бумаге <^Шгак» (элюент - вода : этанол : 25% NH4OH = 1:1:1) дает пятно с И! = =0,21. ЭСП (Н2О):^тах = 568 нм; (в ДМФА):^ = =580 нм, ^ е = 4,32.
Крашение образцов шерстяного, хлопкового и шелкового волокна. Крашение волокон проводили по методикам крашения кислотными и прямыми красителями [12].
Испытания на устойчивость окраски образцов к физико-химическим воздействиям. Полученные окрашенные образцы исследовали на устойчивость к сухому и мокрому трению ГОСТ 9733.27-83 и мокрой обработке ГОСТ 9733.4-83 и ГОСТ 9733.6-83 ^ КО 105СО5) [13-15]. Устойчивость окраски образцов оценивалась по 5-ти бальной шкале серых эталонов.
ВЫВОДЫ
Установлено, что красители с хелатирую-щими группами, полученные на основе гетарил-
содержащего диамина, образуют координационные соединения состава 1:2 с ионами металлов (Fe3+, Ag+, Cu2+, Cr3+) и полимерные структуры с наноразмерными частицами серебра.
Синтезированными красителями окрашены образцы шерстяной, шелковой, хлопковой тканей. Показано, что окрашенные образцы имеют удовлетворительную и хорошую устойчивость к физико-химическим воздействиям.
Полученные результаты позволяют перейти к изучению химизма закрепления наноразмер-ных частиц металлов на текстильных материалах.
Исследование выполнено при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации, соглашение 14.B37.21.1Q88.
ЛИТЕРАТУРА
1. Lee H.Y., Park H.K., Lee Y.M., Kim K, Park S.B. //
Chem. Commun (Camb). 2007. V. 28. P. 2959-2961.
2. Vigneshwaran N., Kathe A.A., Varadarajan P.V., Na-chane R.P., Balasubramanya R.H. // J. Nanosci Nanotech-nol. 2007. V. 7. P. 1893-1897.
3. Сергеев Г.Б. Шнохимия. М.: МГУ. 2QQ7. 336 с.; Sergeev G.B. Nanochemistry. M.: MSU. 2007. 336 p. (in Russian).
4. Волянский О.В., Цегельник О.А., Ковальчукова О.В., Дружинина Т.В., Страшнова С.Б., Кобраков К.И. //
Сборник «Свиридовские чтения». 2Q1Q. № 6. С. 176-180; Volyanskiy O.V., Tsetelnik O.A., Kovalchukova O.V., Druzhinina T.V., Strashnova S.B., Kobrakov K.I. //
Collection Sviridov's readings. 2Q1Q. N 6. P. 176-180 (in Russian).
5. Дружинина Т.В., Биккулова А.Р. // Химическая технология. 2QQ7. № 4. С. 176-181;
Druzhinina T.V., Bikkulova A.R. // J. Khimicheskaya Tekhnologiya. 2007. N 4. P. 176-181. (in Russian).
6. Ефимов Н.А., Козлов В.А., Натареев С.В., Никифорова Т.Е., Соловьева Е.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2Q12. T. 55. Вып. 7. С. 22-27;
Efimov N.A., Kozlov V.A., Natareev S.V., Nikiforova T.E., Solovyova E.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2012. V. 55. N 7. P. 22-27 (in Russian).
7. Цегельник О.А., Волянский О.В., Дружинина Т.В., Ковальчукова О.В., Кобраков К.И. // Хим. волокна. 2009. N 6. C. 3-6;
Tsegel'nik O.A., Volyanskiy O.V., Druzhinina T.V., Kovalchukova O.V., Kobrakov K.I // Khim.volokna. 2009. N 6. C. 3-6. (in Russian).
8. Бек М., Надьпал И. Исследование комплексообразова-ния новейшими методами. М.: Мир. 1989. С. 549;
Beck M., Nadpal I. Complexation study of new methods. M.: Mir. 1989. 549 p. (in Russian).
9. Рябов М.А., Никифоров Е.В., Зайцев Б.Е., Наумова И.А. // ЖНХ. 1990. Т. 35. Вып. 7. С. 199-206;
Ryabov M.A., Nikiforov E.V., Zaiytsev B.E., Naumova I.A. // Zhurnal Neorganicheskoiy Khimii. 1990. T. 35. N 7. P. 199-206 (in Russian).
10. Ковальчукова О.В, Цегельник О.А., Страшнов П.В, Зайцев Б.Е., Страшнова С.Б., Волянский О.В., Коб-раков К.И. // ЖНХ. 2010. Т. 55. № 5. С. 1-5; Kovalchukova O.V., Tsegel'nik O.A., Strashnov P.V., Zaiytsev B.E., Strashnov S.B., Volyanskiy O.V., Kobrakov K.I // Zhurnal Neorganicheskoiy Khimii. 2010. T. 55. N 5. P. 1-5 (in Russian).
11. Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований. М.-Л. Химия. 1964. 180 с.;
Albert A., Sergeant E. Ionization constants of acids and bases. M.-L. Khimiya. 1964. 180 р. (in Russian).
12. Булушева Н.Е. Базовый лабораторный практикум по химической технологии волокнистых материалов. М.: РИО МГТУ. 2000. 330 с.;
Bulusheva N.E. Basic laboratory practical work on the chemical technology of fibrous materials. M.: RIO MGTU. 2000. 330 p. (in Russian).
13. ГОСТ 9733.4-83. Материалы текстильные. Метод испытания устойчивости окраски к стиркам. М.: Изд-во Стандартов. 1985;
State standard 9733.4-83. Textiles. Method of testing color fastness to washing. M.: Izd-vo Standartov. Russ. Fed. 1985 (in Russian).
14. ГОСТ 9733.27-83. Материалы текстильные. Метод испытания устойчивости окраски к трению. М.: Изд-во Стандартов. 1985;
State standard 9733.27-83. Textiles. Method of testing color fastness to abrasion. M.: Izd-vo Standartov. Russ. Fed. 1985(in Russian).
15. ГОСТ 9733.6-83. Материалы текстильные. Метод испытания устойчивости окраски к «поту». М.: Изд-во Стандартов. 1985;
State standard 9733.6-83. Textiles. Method of testing color fastness to "sweat". M.: Izd-vo Standartov. Russ. Fed. 1985 (in Russian).
Кафедра органической химии и химии
