CC BY
13
УДК 547-326:542.06:54-732:543.544.43
Р. У. Жаппарбергенов, Н. О. Аппазов СИНТЕЗ ЭТИЛБУТАНОАТА В УСЛОВИЯХ СВЕРХВЫСОКОЧАСТОТНОГО ОБЛУЧЕНИЯ
Ключевые слова: микроволновый синтез, этилбутаноат, этанол, серная кислота, сложные эфиры, мощность облучения,
хромато-масс спектрометрия.
Экспериментально показан синтез этилбутаноата, применением микроволнового облучения в присутствии кислотного катализатора. Установлены оптимальные условия проведения синтеза: молярное соотношение реагирующих веществ, мощность облучения, продолжительность процесса, соотношение катализатора от общей массы реагирующих веществ. Оптимальным условием проведения процесса является: молярное соотношение бутановой кислоты и этанола 1:1,1, мощность микроволнового облучения - 600 Вт, продолжительность процесса - 4 мин, соотношение катализатора от общей массы реагирующих веществ - 1%. Этилбутаноат используется в качестве растворителя лаков и красок взамен бутилацетата и этилацетата.
Keywords: microwave synthesis, butyrate, ethanol, sulfuric acid esters, irradiation power, gas chromatography-mass spectrometry.
Experimentally shows the synthesis of ethyl butyrate, using microwave irradiation in the presence of an acid catalyst. The optimal conditions of synthesis: the molar ratio of the reactants, the irradiation power, the duration of the process, the ratio of the catalyst to the total weight of the reactants. The optimum conditions of the process are: the molar ratio of butyric acid and ethanol 1: 1.1, the power of the microwave exposure - 600 W process time - 4 min, the ratio of the catalyst to the total weight of the reactants - 1%. Ethyl butyrate used as a solvent in paints and varnishes instead of butyl acetate and ethyl acetate.
Введение
В настоящее время в химии большое внимание уделяется исследованиям в области новых энергосберегающих и экономичных технологий, а также исследованиям экологически безопасных процессов. В связи с этим большое значение приобретает поиск новых путей активации химических процессов. В течение последних двадцати лет все возрастающий интерес проявляется к химическим реакциям, протекающим в условиях микроволнового облучения [1].
Микроволновое облучение успешно применяется в органической химии. Были зарегистрированы эффектные ускорения, в более мягких условиях реакции и более высокие чистоты продукта [2].
Сложные эфиры являются важным промышленным продуктом, как правило, синтезированные путем этерификации карбоновых кислот, переэтерификации метиловых или этиловых эфиров, и алкилированием карбоксилат-анионов [3].
Первые работы по применению микроволновой активации в органическом синтезе опубликованы в 1986 году. В них были изучены реакции Дильса-Альдера, Кляйзена, окисления, этерификации и др. и установлено, что время этих реакций в условиях микроволнового облучения уменьшаются [4].
В большинстве случаев использование микроволнового нагрева приводит к значительному (до тысячи раз) увеличению скорости реакции по сравнению с традиционными способами нагрева, что позволяет уменьшить продолжительность процесса от нескольких часов или суток до нескольких минут, т. к. при этом чистота продуктов обычно также выше, то и общее время эксперимента значительно уменьшается
[5].
По сравнению с традиционными способами нагрева микроволновый нагрев имеет несколько несомненных преимуществ [6]:
- при традиционном нагревании сначала нагреваются стенки сосуда, а затем энергия распространя-
ется по всему объему. В результате этого: увеличивается время реакции; возможно протекание процессов разложения на стенках сосуда, температура которых может быть выше температуры кипения растворителя;
- при микроволновом нагревании стенки сосуда не нагреваются, греется только реакционная смесь. В результате этого: сокращается время реакции (в 10-1000 раз), направленно активируются реагирующие молекулы, отсутствуют побочные процессы деструкции на стенках сосуда, растворитель нагревается выше температуры кипения, после прекращения реакции поступление энергии прекращается.
Этилбутаноат - сложный эфир, ароматизатор, имеет характерный запах ананасов. Применяется для ароматизации кондитерских изделий и безалкогольных напитков. А также в качестве отдушек и усилителей запаха в пищевой и парфюмерной (изготовление мыла, духов, кремов) промышленности [7, 8].
Экспериментальная часть
Для проведения исследований использовали бутановую кислоту, этанол и серную кислоту (в качестве катализатора). Эксперименты проводили на бытовой СВЧ-печи компании SAMSUNG Smart Oven (модель MC32F604TCT).
Для получения этилбутаноата были проведены серия экспериментов для определения оптимальных условий, т.е. воздействие мощности облучения на выход продукта, продолжительность процесса, соотношения реагирующих веществ и катализатора от общей массы реагирующих веществ.
Выход продукта определяли хроматографиро-ванием на хромато-масс спектрометре Agilent 7890А/5975С (США).
Условия хроматографирования: подвижная фаза (газ носитель) - гелий; температура испарителя 165°С, сброс потока (Split) 500:1; температура термостата колонки, начало 40°С (1 мин), подъем температуры 5°С в минуту, конец 185°С, при этой температуре удерживается 1 мин, общее время анализа 27 мин; режим ионизации масс-детектора методом электронного удара. Капиллярная хроматографическая колонка HP-FFAP, длина колонки 30 м, внутренний диаметр 0,25 мм, неподвижная фаза - нитротерефталевая кислота, модифицированная полиэтиленгликолем. Время удержания этилбутаноата составляет 3,95 мин.
Результаты и обсуждения
В целях нахождения оптимального условия в стеклянную емкость помещали бутановую кислоту и этанол в молярном соотношении 1:1, с добавлением концентрированной серной кислоты соотношением от общей массы реагирующих веществ 1%. Реакционную смесь облучали микроволнами мощностью 450,
ход целевого продукта ([бутановая кислота]: [этанол]: [серная кислота]=1:1:0,014, 1=3 мин)
По эксперименту (рис. 1) видно, что при 600 Вт выход целевого продукта является высоким, поэтому дальнейшие эксперименты проводились при мощности 600 Вт (оптимальном значении мощности исполь-
выход целевого продукта ([бутановая кислота]: [этанол]: [серная кислота]=1:1:0,014, мощность облучения=600 Вт)
По данным рис. 2 мы видим, что при 600 Вт и продолжительностью 4 минуты получили 97,83%
выхода целевого продукта. Далее проводили эксперимент на влияние соотношения исходных реагентов (мощность облучения=600 Вт, 1=4 мин, катализатор=1% от общей массы реагирующих веществ).
100
60
50 -I-1-1-1-1
1:0.8 1:0,9 1:1,1 1:1,2
Бутановая кислота:Этанол
Рис. 3 - Влияние мольного соотношеня исходных реагентов на выход целевого продукта (мощность облучения=600 Вт, 1=4 мин, катализатор=1% от общей массы реагирующих веществ)
На рис. 3 можно увидеть, что соотношение бутановая кислота:этанол - 1:1,1 показывает высокий выход этилбутаноата.
Далее проводили эксперимент на влияние соотношения катализатора на выход этилбутаноата (мощность облучения=600 Вт, 1=4 мин, [бутановая кислота]:[этанол]=1:1,1).
100 эо во
I70
3 йО ш
50 40
30
0.5 1 1.5
Катализатор, °о
Рис. 4 - Влияние мольного соотношения катализатора на выход этилбутаноата (мощность облучения=600 Вт, 1=4 мин, [бутановая кисло-та]:[этанол]=1:1,1)
Как видно на рис. 4 оптимальным значением мольного соотношения исходных реагентов и катализатора является [бутановая кисло-та]:[этанол]:[серная кислота]=1:1,1:0,142.
Заключение
Таким образом, нами был проведен синтез этилбутаноата прямой этерификацией бутановой кислоты этанолом в условиях сверхвысокочастотного облучения в присутствии серной кислоты (1 % от общей реагирующих веществ). Полученный продукт был идентифицирован с помощью газового хроматографа с масс-селективным детектором. Оптимальным условием проведения процесса молярное соотношение веществ и катализатора
600 и 900 Вт в промежутке времени 3 минут.
91)
£ 80 f
о
70
60 50
600
Мощность, их
Рис. 1 - Влияние мощности МВ-облучения на вы-
зованного нами СВЧ-печи).
92
90 -I-1-1-1-1
12 4 3
Продолжительность, mill
Рис. 2 - Влияние продолжительности реакции на
[бутановая кислота]:[этанол]:[серная кисло-та]=1:1,1:1%, мощность облучения=600 Вт, продолжительность t=4 мин. При этом максимальный выход продукта составляет 98,34%.
Предлагаемый нами способ получения этилбутаноата, по сравнению с известными способами позволяет существенно сократить продолжительность процесса.
Литература
1. Хтун Яр Зар. Циклизация 2-(фениламино)бензойных кислот в условиях сонохимической активации. Дис. на соиск. уч. степ. канд. хим. наук. Курск. 2015, 142 с.
2. Antonio de la Hoz, Angel Diaz-Ortiz, Andres Moreno. Microwaves in organic synthesis. Thermal and non-thermal microwave effects. Chemical Society Reviews. 2005, 34. 164— 178 p.
3. J. March. Advanced Organic Chemistry. 4th edition. Wiley, New York. 19926 393 p.
4. С.Ю. Шавшукова. Интенсификация химических процессов воздействием микроволнового излучения. Дис. на соиск. уч. степ канд. техн. наук. Уфа. 2003, 139 с.
5. А.С. Ванецев, Ю.Д. Третьяков. Микроволновый синтез индивидуальных и многокомпонентных оксидов. Успехи химии. 2007, Т. 76 (5). 435-452 с.
6. Н. Горобец. Применение микроволнового излучения в органическом синтезе. [Электронный ресурс]: лекция Н. Горобец. Электрон. текстовые дан. Харьков. Харьк. нац. ун-т им. В. Н. Каразина. http://www.chemistry .org. ua/librr/lib002.pdf
7. Химический энциклопедический словарь. М.: Советская энциклопедия. 1983, 717 с.
8. Д. А. Васильев, Л.П. Пульчаровская, Г.Н. Зеленов. Терминологический словарь-справочник по пищевым добавкам и специям. Ульяновск. 2006, 78 с.
© Р. У. Жаппарбергенов - магистр техн. наук, инженер лаборатории инженерного профиля "Физико-химические методы анализа" Кызылординского государственного университета им. Коркыт Ата, ulagat-91@mail.ru; Н. О. Аппазов - канд. хим. наук, руководитель лаборатории инженерного профиля "Физико-химические методы анализа" Кызылординского государственного университета им. Коркыт Ата, nurasar.82@mail.ru.
© R. U. Zhapparbergenov - master of Technical Sciences, Engineer Laboratory of engineering profile "Physico-chemical methods of analysis" Kyzylorda State University Korkyt Ata. E-mail: ulagat-91@mail.ru; N. O. Appazov - candidate of chemical sciences, head of Laboratory of engineering profile "Physico-chemical methods of analysis" Kyzylorda State University Korkyt Ata. E-mail: nurasar.82@mail.ru.
