CC BY
60
УДК 662.756.3
Э. Р. Миндиярова (магистр.), С. С. Вершинин (к.х.н., доц.), Л. Н. Зорина (к.х.н., доц.), Р. Н. Шахмаев (к.х.н., доц.), В. В. Зорин (чл.-корр. АН РБ, д.х.н., проф., зав. каф.)
Алкоголиз соевого масла этанолом в условиях конвекционного и микроволнового нагрева
Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра биохимии и технологии микробиологических производств 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 2431935, e-mail: [email protected]
E. R. Mindiyarova, S. S. Vershinin, L. N. Zorina, R. N. Shahmaev, V. V. Zorin
Alcoholysis of soybean oil by ethanol under convectional and microwave heating
Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str, 450062 Ufa, Russia; ph. (347) 2431935, e-mail: [email protected]
Исследована кинетика накопления этиловых эфиров высших жирных кислот (ВЖК) в оптимальных условиях алкоголиза соевого масла этанолом в присутствии серной кислоты в качестве катализатора (мольное отношение масло/ этанол — 1:20, концентрация серной кислоты 2% от массы масла, температура реакционной смеси 80 0С) при конвекционном и микроволновом нагреве. Показано, что при конвекционном нагреве суммарный выход этиловых эфиров ВЖК соевого масла достигает 97% в течение 10 ч. При кипячении реакционной смеси в тех же условиях при микроволновом нагреве выход этиловых эфиров ВЖК достигает 96% уже в течение 1 ч.
Ключевые слова: алкоголиз; биодизель; интенсификация; микроволновой нагрев; переэте-рификация; соевое масло; этанол; этиловые эфи-ры карбоновых кислот.
The kinetics of higher fatty acids ethyl esters accumulation in soybean oil alcoholysis by ethanol in presence of sulfuric acid as catalyst under optimal conditions (oil/ethanol molar ratio — 1:20, sulfuric acid concentration — 2% of oil mass, reaction mixture temperature — 80 oC) under microwave and convectional heating was studied. It is shown that under convectional heating total yield of soybean oil higher fatty acids ethyl esters reaches 97% in 10 hours. Microwave-assisted boiling of reaction mixture under the same conditions leads to 96% yield of higher fatty acids ethyl esters in no longer than 1 hour.
Key words: alcoholysis; biodiesel; soybean oil; ethanol; transesterification; carboxylic acids ethyl esters; microwave heating; intensification.
В настоящее время достигнуты значительные успехи в создании эффективных микроволновых установок различной конструкции и производительности, в связи с чем наблюдается повышенный интерес к использованию микроволнового излучения для интенсификации различных химических процессов 1. Микроволновое излучение оказывает значительное воздействие на скорость и направление протекания реакций. Многие реакции, осуществляемые с применением микроволнового излучения, не протекают в его отсутствие или не могут быть использованы в препаративных целях 2. В ряде случаев применение микроволнового излучения позволяет повысить селективность протекания химических реакций 3-6.
Переэтерификация растительных масел с низшими спиртами лежит в основе получения биодизельного топлива 7'8.
Нами исследована кинетика накопления этиловых эфиров высших жирных кислот (ВЖК) при оптимальных условиях алкоголи-за соевого масла этанолом с использованием серной кислоты в качестве катализатора при конвекционном и микроволновом нагреве.
Варьируемыми параметрами реакции были молярное отношение масло/этанол (1:5, 1:6, 1:10, 1:20, 1:25), концентрация катализатора (0.5—2 % от массы масла), температура (20, 50, 80 0С) и способ нагрева. Контроль за переэте-рификацией осуществляли с помощью ГЖХ-анализа, внутренний стандарт — эйкозан.
Дата поступления 11.09.13
OC(O)R1
H+
-OC(O)R2 + 3 EtOH —
OC(O)R3
A / ду
OH
3 R'COOEt + N_OH
OH
Большое влияние на скорость протекания переэтерификации соевого масла этанолом оказывает температура (отношение масло/этанол-1:20, 2% Н2Б04 от массы масла). При комнатной температуре реакция переэтерификации протекает очень медленно, за 16 ч непрерывного перемешивания выход этиловых эфиров ВЖК не превышает 8%. С ростом температуры наблюдается увеличение скорости реакции. При повышении температуры с 50 до 80 оС выход этиловых эфиров карбоновых кислот за 10 ч реакции увеличивается с 30 до 97 %.
Значительное влияние на протекание реакции переэтерификации оказывает концентрация катализатора (отношение масло/этанол-1:20, 80 0С). При увеличении концентрации серной кислоты с 0.5 до 2% от массы масла скорость реакции существенно увеличивается. При концентрации катализатора 2% реакция переэтерификации заканчивается через 10 ч кипячения реакционной смеси с выходом этиловых эфиров ВЖК 96%, а при концентрации 1% — в течение 16 ч.
Глубина переэтерификации (80 0С, 2% Н2Б04 от массы масла) соевого масла этанолом и суммарный выход этиловых эфиров ВЖК существенно зависят от мольного отношения реагентов соевое масло/этанол. При мольном отношении соевое масло/этанол 1:5 выход этиловых эфиров составил 60—62 % в течение 14 ч. Выход этиловых эфиров ВЖК при 20- и 25-кратном избытке этилового спирта достигает 96—97 % в течение 10 ч кипячения реакционной смеси. При соотношении соевое масло/ этанол, равном 1:10, выход биодизеля не поднимался выше 85% в течение 18 ч.
Показано, что при конвекционном нагреве суммарный выход этиловых эфиров ВЖК соевого масла достигает 97% при молярном отношении масло/этанол, равном 1:20, концент-
рации серной кислоты 2% и температуре кипения реакционной смеси (80 0С) в течение 10 ч. Лучшие результаты переэтерификации соевого масла этиловым спиртом в условиях кислотного катализа при конвекционном нагреве воспроизвели в микроволновой установке.
Установлено, что при кипячении реакционной смеси в тех же условиях при микроволновом нагреве выход биодизеля достигает аналогичного выхода уже в течение 1 ч. Таким образом, микроволновой нагрев ускоряет ал-коголиз соевого масла этанолом и может быть использован для интенсификации процесса получения биодизеля.
Экспериментальная часть
Этиловые эфиры ВЖК идентифицированы методом хроматомасс-спектрометрии. Хро-матографический анализ реакционных смесей проводили на газовом хроматографе «Хрома-тэк-Кристалл 5000.2» с пламенно-ионизационным детектором. Использовали газ-носитель — гелий (давление газа — 40 кПа, деление потока 1:25, расход газа — 1.1 мл/мин), капиллярную хроматографическую колонку 19091Z—112 c неподвижной жидкой фазой НР-1. Длина колонки 25 м, внутренний диаметр 0.32 мм, толщина слоя неподвижной фазы 0.52 мкм.
Реакции с использованием микроволнового нагрева проводили в мономодовой микроволновой установке CEM Discover.
При проведении количественного анализа в качестве внутреннего стандарта использовался эйкозан, относительно которого рассчитывались хроматографические пики этиловых эфиров основных жирных кислот.
Общая методика переэтерификации соевого масла. В колбу емкостью 100 мл, снабженную магнитной мешалкой и обратным холодильником, вносили 5 г соевого масла и 0.1 г H2SO4 в 8.6 мл этилового спирта. Смесь перемешивали при кипении в условиях конвекционного (10 ч) или микроволнового нагрева (1 ч), отбирая пробы для ГЖХ-анализа. После охлаждения реакционная смесь разделилась на две фазы. Верхняя фаза состояла из этиловых эфиров жирных кислот, а нижняя содержала глицерин, избыточный этиловый спирт, серную кислоту и незначительное количество ди-и моноглицеридов. Этиловые эфиры жирных кислот отделяли на делительной воронке, промывали водой до нейтральной реакции и сушили Na2SO4. Получили 5.3 г этиловых эфиров жирных кислот (95%).
Литература
1. Рахманкулов Д. Л., Шавшукова С. Ю., Латы- 1. пова Ф. Н., Зорин В. В. // ЖПХ.- 2002.-Т.75, №9.- С.1409.
2. Сюй Бо, Вершинин С. С., Зорин В. В., Мусави- 2. ров Р. С., Рахманкулов Д. Л. // Баш. хим. ж.-2002.- Т.9, №3.- С.44.
3. Ишбаева А. У., Шахмаев Р. Н., Зорин В. В. 3. // Изв. вузов. Сер. хим. и хим. технол.-2010.- Т.53, №8.- С.136.
4. Шахмаев Р. Н., Чанышева А. Р., Ишбаева А. У., 4. Вершинин С. С., Зорин В. В. / / ЖОрХ.-2010.- Т.46, Вып. №3.- С.459.
5. Котлов В. М., Вершинин С. С., Зорин В. В. 5. / / Баш. хим. ж.- 2012.- Т.19, №4.- С.239.
6. Котлов В. М., Вершинин С. С., Зорин В. В. 6. // Баш. хим. ж.- 2012.- Т.19, №3.- С.144.
7. Зорин В. В., Петухова Н. И., Прищепов Ф. А., 7. Вершинин С. С., Султанова Л. М., Калимулли-
на Л. Я., Халимова Л. Х., Шахмаев Р. Н. // Нефтегазовое дело.- 2008.- Т.6, №2.- С.169.
8. Ишбаева А. У., Талипова Л. А., Шахмаев Р. Н., 8. Вершинин С .С., Спирихин Л. В., Зорин В. В.
/ / Баш. хим. ж.- 2009.- Т.16, №2.- С.36.
References
Rakhmankulov D. L., Shavshukova S. Yu., Latypova F. N., Zorin V. V. ZhPKh.- 2002.-V.75, no.9.- P.1409.
Syui Bo, Vershinin S. S., Zorin V. V., Musavirov R. S., Rakhmankulov D. L. Bash. khim. zh.-2002.- V.9, no.3.- P.44.
Ishbaeva A. U., Shakhmaev R. N., Zorin V. V. Izv. vuzov. Ser. khim. i khim. tekhnol.- 2010.-V.53, no.8.- P.136.
Shakhmaev R. N., Chanysheva A. R., Ishbaeva A. U., Vershinin S. S., Zorin V. V. ZhOrKh.-2010.- V.46, no.3.- P.459. Kotlov V. M., Vershinin S. S., Zorin V. V. Bash. khim. zh.- 2012.- V.19, no.4.- P.239.
Kotlov V. M., Vershinin S. S., Zorin V. V. Bash. khim. zh.- 2012.- V.19, no.3.- P.144. Zorin V. V., Petukhova N. I., Prischepov F. A., Vershinin S. S., Sultanova L. M., Kalimullina L. Ya., Khalimova L. H., Shahmaev R. N. Neftegazovoe delo.- 2008.- V.6, no.2.- P.169.
Ishbaeva A. U., Talipova L. A., Shakhmaev R. N., Vershinin S .S., Spirikhin L. V., Zorin V. V. Bash. khim. zh.- 2009.- V.16, no.2.- P.36.
