CC BY
60
УДК 662.756.3
Э. Р. Миндиярова (магистр.), С. С. Вершинин (к.х.н., доц.), Л. Н. Зорина (к.х.н., доц.), Р. Н. Шахмаев (к.х.н., доц.), В. В. Зорин (чл.-корр. АН РБ, д.х.н., проф., зав. каф.)
Алкоголиз соевого масла этанолом в условиях конвекционного и микроволнового нагрева
Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра биохимии и технологии микробиологических производств 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 2431935, e-mail: bio2@rusoil.net
E. R. Mindiyarova, S. S. Vershinin, L. N. Zorina, R. N. Shahmaev, V. V. Zorin
Alcoholysis of soybean oil by ethanol under convectional and microwave heating
Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str, 450062 Ufa, Russia; ph. (347) 2431935, e-mail: bio2@rusoil.net
Исследована кинетика накопления этиловых эфиров высших жирных кислот (ВЖК) в оптимальных условиях алкоголиза соевого масла этанолом в присутствии серной кислоты в качестве катализатора (мольное отношение масло/ этанол — 1:20, концентрация серной кислоты 2% от массы масла, температура реакционной смеси 80 0С) при конвекционном и микроволновом нагреве. Показано, что при конвекционном нагреве суммарный выход этиловых эфиров ВЖК соевого масла достигает 97% в течение 10 ч. При кипячении реакционной смеси в тех же условиях при микроволновом нагреве выход этиловых эфиров ВЖК достигает 96% уже в течение 1 ч.
Ключевые слова: алкоголиз; биодизель; интенсификация; микроволновой нагрев; переэте-рификация; соевое масло; этанол; этиловые эфи-ры карбоновых кислот.
The kinetics of higher fatty acids ethyl esters accumulation in soybean oil alcoholysis by ethanol in presence of sulfuric acid as catalyst under optimal conditions (oil/ethanol molar ratio — 1:20, sulfuric acid concentration — 2% of oil mass, reaction mixture temperature — 80 oC) under microwave and convectional heating was studied. It is shown that under convectional heating total yield of soybean oil higher fatty acids ethyl esters reaches 97% in 10 hours. Microwave-assisted boiling of reaction mixture under the same conditions leads to 96% yield of higher fatty acids ethyl esters in no longer than 1 hour.
Key words: alcoholysis; biodiesel; soybean oil; ethanol; transesterification; carboxylic acids ethyl esters; microwave heating; intensification.
В настоящее время достигнуты значительные успехи в создании эффективных микроволновых установок различной конструкции и производительности, в связи с чем наблюдается повышенный интерес к использованию микроволнового излучения для интенсификации различных химических процессов 1. Микроволновое излучение оказывает значительное воздействие на скорость и направление протекания реакций. Многие реакции, осуществляемые с применением микроволнового излучения, не протекают в его отсутствие или не могут быть использованы в препаративных целях 2. В ряде случаев применение микроволнового излучения позволяет повысить селективность протекания химических реакций 3-6.
Переэтерификация растительных масел с низшими спиртами лежит в основе получения биодизельного топлива 7'8.
Нами исследована кинетика накопления этиловых эфиров высших жирных кислот (ВЖК) при оптимальных условиях алкоголи-за соевого масла этанолом с использованием серной кислоты в качестве катализатора при конвекционном и микроволновом нагреве.
Варьируемыми параметрами реакции были молярное отношение масло/этанол (1:5, 1:6, 1:10, 1:20, 1:25), концентрация катализатора (0.5—2 % от массы масла), температура (20, 50, 80 0С) и способ нагрева. Контроль за переэте-рификацией осуществляли с помощью ГЖХ-анализа, внутренний стандарт — эйкозан.
Дата поступления 11.09.13
OC(O)R1
H+
-OC(O)R2 + 3 EtOH —
OC(O)R3
A / ду
OH
3 R'COOEt + N_OH
OH
Большое влияние на скорость протекания переэтерификации соевого масла этанолом оказывает температура (отношение масло/этанол-1:20, 2% Н2Б04 от массы масла). При комнатной температуре реакция переэтерификации протекает очень медленно, за 16 ч непрерывного перемешивания выход этиловых эфиров ВЖК не превышает 8%. С ростом температуры наблюдается увеличение скорости реакции. При повышении температуры с 50 до 80 оС выход этиловых эфиров карбоновых кислот за 10 ч реакции увеличивается с 30 до 97 %.
Значительное влияние на протекание реакции переэтерификации оказывает концентрация катализатора (отношение масло/этанол-1:20, 80 0С). При увеличении концентрации серной кислоты с 0.5 до 2% от массы масла скорость реакции существенно увеличивается. При концентрации катализатора 2% реакция переэтерификации заканчивается через 10 ч кипячения реакционной смеси с выходом этиловых эфиров ВЖК 96%, а при концентрации 1% — в течение 16 ч.
Глубина переэтерификации (80 0С, 2% Н2Б04 от массы масла) соевого масла этанолом и суммарный выход этиловых эфиров ВЖК существенно зависят от мольного отношения реагентов соевое масло/этанол. При мольном отношении соевое масло/этанол 1:5 выход этиловых эфиров составил 60—62 % в течение 14 ч. Выход этиловых эфиров ВЖК при 20- и 25-кратном избытке этилового спирта достигает 96—97 % в течение 10 ч кипячения реакционной смеси. При соотношении соевое масло/ этанол, равном 1:10, выход биодизеля не поднимался выше 85% в течение 18 ч.
Показано, что при конвекционном нагреве суммарный выход этиловых эфиров ВЖК соевого масла достигает 97% при молярном отношении масло/этанол, равном 1:20, концент-
рации серной кислоты 2% и температуре кипения реакционной смеси (80 0С) в течение 10 ч. Лучшие результаты переэтерификации соевого масла этиловым спиртом в условиях кислотного катализа при конвекционном нагреве воспроизвели в микроволновой установке.
Установлено, что при кипячении реакционной смеси в тех же условиях при микроволновом нагреве выход биодизеля достигает аналогичного выхода уже в течение 1 ч. Таким образом, микроволновой нагрев ускоряет ал-коголиз соевого масла этанолом и может быть использован для интенсификации процесса получения биодизеля.
Экспериментальная часть
Этиловые эфиры ВЖК идентифицированы методом хроматомасс-спектрометрии. Хро-матографический анализ реакционных смесей проводили на газовом хроматографе «Хрома-тэк-Кристалл 5000.2» с пламенно-ионизационным детектором. Использовали газ-носитель — гелий (давление газа — 40 кПа, деление потока 1:25, расход газа — 1.1 мл/мин), капиллярную хроматографическую колонку 19091Z—112 c неподвижной жидкой фазой НР-1. Длина колонки 25 м, внутренний диаметр 0.32 мм, толщина слоя неподвижной фазы 0.52 мкм.
Реакции с использованием микроволнового нагрева проводили в мономодовой микроволновой установке CEM Discover.
При проведении количественного анализа в качестве внутреннего стандарта использовался эйкозан, относительно которого рассчитывались хроматографические пики этиловых эфиров основных жирных кислот.
Общая методика переэтерификации соевого масла. В колбу емкостью 100 мл, снабженную магнитной мешалкой и обратным холодильником, вносили 5 г соевого масла и 0.1 г H2SO4 в 8.6 мл этилового спирта. Смесь перемешивали при кипении в условиях конвекционного (10 ч) или микроволнового нагрева (1 ч), отбирая пробы для ГЖХ-анализа. После охлаждения реакционная смесь разделилась на две фазы. Верхняя фаза состояла из этиловых эфиров жирных кислот, а нижняя содержала глицерин, избыточный этиловый спирт, серную кислоту и незначительное количество ди-и моноглицеридов. Этиловые эфиры жирных кислот отделяли на делительной воронке, промывали водой до нейтральной реакции и сушили Na2SO4. Получили 5.3 г этиловых эфиров жирных кислот (95%).
Литература
1. Рахманкулов Д. Л., Шавшукова С. Ю., Латы- 1. пова Ф. Н., Зорин В. В. // ЖПХ.- 2002.-Т.75, №9.- С.1409.
2. Сюй Бо, Вершинин С. С., Зорин В. В., Мусави- 2. ров Р. С., Рахманкулов Д. Л. // Баш. хим. ж.-2002.- Т.9, №3.- С.44.
3. Ишбаева А. У., Шахмаев Р. Н., Зорин В. В. 3. // Изв. вузов. Сер. хим. и хим. технол.-2010.- Т.53, №8.- С.136.
4. Шахмаев Р. Н., Чанышева А. Р., Ишбаева А. У., 4. Вершинин С. С., Зорин В. В. / / ЖОрХ.-2010.- Т.46, Вып. №3.- С.459.
5. Котлов В. М., Вершинин С. С., Зорин В. В. 5. / / Баш. хим. ж.- 2012.- Т.19, №4.- С.239.
6. Котлов В. М., Вершинин С. С., Зорин В. В. 6. // Баш. хим. ж.- 2012.- Т.19, №3.- С.144.
7. Зорин В. В., Петухова Н. И., Прищепов Ф. А., 7. Вершинин С. С., Султанова Л. М., Калимулли-
на Л. Я., Халимова Л. Х., Шахмаев Р. Н. // Нефтегазовое дело.- 2008.- Т.6, №2.- С.169.
8. Ишбаева А. У., Талипова Л. А., Шахмаев Р. Н., 8. Вершинин С .С., Спирихин Л. В., Зорин В. В.
/ / Баш. хим. ж.- 2009.- Т.16, №2.- С.36.
References
Rakhmankulov D. L., Shavshukova S. Yu., Latypova F. N., Zorin V. V. ZhPKh.- 2002.-V.75, no.9.- P.1409.
Syui Bo, Vershinin S. S., Zorin V. V., Musavirov R. S., Rakhmankulov D. L. Bash. khim. zh.-2002.- V.9, no.3.- P.44.
Ishbaeva A. U., Shakhmaev R. N., Zorin V. V. Izv. vuzov. Ser. khim. i khim. tekhnol.- 2010.-V.53, no.8.- P.136.
Shakhmaev R. N., Chanysheva A. R., Ishbaeva A. U., Vershinin S. S., Zorin V. V. ZhOrKh.-2010.- V.46, no.3.- P.459. Kotlov V. M., Vershinin S. S., Zorin V. V. Bash. khim. zh.- 2012.- V.19, no.4.- P.239.
Kotlov V. M., Vershinin S. S., Zorin V. V. Bash. khim. zh.- 2012.- V.19, no.3.- P.144. Zorin V. V., Petukhova N. I., Prischepov F. A., Vershinin S. S., Sultanova L. M., Kalimullina L. Ya., Khalimova L. H., Shahmaev R. N. Neftegazovoe delo.- 2008.- V.6, no.2.- P.169.
Ishbaeva A. U., Talipova L. A., Shakhmaev R. N., Vershinin S .S., Spirikhin L. V., Zorin V. V. Bash. khim. zh.- 2009.- V.16, no.2.- P.36.
