Синтез ацилированных производных хитина и хитозана Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

СИНТЕЗ, - ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

УДК 541.64:547.995.12

СИНТЕЗ АЦИЛИРОВАННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ХИТИНА И ХИТОЗАНА1

© 2003 г. В. А. Васнев, А. И. Тарасов, Д. А. Припадчев, Ю. А. Меняйло, О. Г. Гаркуша

Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук ¡19991 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 30.12.2002 г. Принята в печать 21.04.2003 г.

Методом акцепторно-каталитической этерификации на границе раздела фаз твердое вещество-жидкость (активированный хитин-пиридин) и в растворе в системе ДМАА-1лС1-пиридин получен 0-(«-нитробензоил)хитин. Межфазной конденсацией в системе вода-хлористый метилен синтезированы Ы-ацильные производные хитозана и изучено влияние соотношения реагентов и скорости перемешивания на степень замещения хитозана. Установлена возможность проведения реакции ацилирования хитозана в гомогенных условиях в растворах ДМАА и в смеси ацетон-вода. Проведено амидирование солей хитозана и карбоновых кислот пиролизом пленок и получены сшитые ак-рилоил- и метакрилоилпроизводные хитозана непосредственно из соответствующих солей.

Наиболее распространенными полимерами природного происхождения являются целлюлоза и хитин [1,2]. Однако систематическое изучение и практическое применение хитина и его производных в отличие от целлюлозы началось относительно недавно. Трудности, связанные с извлечением, очисткой и переводом хитина в форму, удобную для переработки, ограничивали научный интерес к этому полимеру, что в свою очередь препятствовало поиску практического применения потенциально неограниченного и воспроизводимого сырьевого источника.

Открытие уникальных свойств водорастворимого продукта деацетилирования хитина - хитозана, таких как биологическая активность, биосовместимость, биоразлагаемость, высокая радиационная стойкость и ряда других, дало толчок к исследованиям хитина и хитозана. Появилось значительное число публикаций, посвященных химическим превращениям этих полимеров, их модификации и применению в различных отраслях науки и технологии. В связи с необычайно трудным переводом в раствор самого хитина его модификацию проводят в относительно сильных

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 01-03-32215).

E-mail: vasnev@ineos.ac.ru (Васнев Валерий Александрович).

кислотах (муравьиной, уксусной [3], метансуль-фоновой [4, 5]) или в системе ДМАА-ЫС1 [6].

Хитозан, получаемый из хитина щелочным гидролизом, является более предпочтительным объектом исследований [1]. Наличие двух гидро-ксильных и одной аминогруппы в мономерном звене хитозана и его растворимость в водных растворах кислот открывает широкие возможности для различных превращений хитозана в более удобные для переработки продукты или для синтеза новых соединений с необычными свойствами. Это также позволяет получать производные хитина, возвращая модифицированный (например, тозилированный по группам ОН в положении С6 [7]) хитозан снова к структуре хитина Ы-ацетилированием. Именно поэтому химическому превращению хитозана в последнее время уделяют много внимания. Исследованию подвергаются продукты модификации хитозана с помощью реакций ацилирования по аминогруппам [8], одновременно по амино- и гидроксильным группам [9-11], алкилирования [12], прививкой длинных боковых цепей с получением гребнеобразных [13, 14] и "дендримероподобных" [15] полимеров.

Цель настоящей работы - разработка эффективных методов ацилирования хитина и хитозана с использованием хлорангидридов п-нитробен-зойной (ХАНБК) и миристиновой (ХАМК) кислот.

НО

НО

ОН

о

о

NH

о=с

СН3 Хитин

ОН О

О и

+ С R"

О

NH2 Хитозан

О

II

+ С R С1

(1)

(2)

где R = n-02N-C6H4-, СН3(СН2)12-.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Хитин (фирма "Акватория", Россия) сушили в вакууме при 130°С, содержание воды 0.97%. Сухой хитозан (фирма "Сонат", Россия) имел М = 79 х 103; степень ацетилирования, определенную по спектрам ЯМР 'Н, 15%; содержание воды 0.29%.

Акриловую и метакриловую кислоты перегоняли в вакууме, их коэффициенты рефракции соответствовали литературным данным.

Хлорангидрид n-нитробензойной кислоты (фирма "Merck", Германия) с = 74-75°С и гек-сафторизопропанол (ГФИП) (фирма "ПиМ", Россия) с Гкип = 58°С дополнительной очистке не подвергали.

Хлорангидрид миристиновой кислоты получали обработкой миристиновой кислоты (МК) избытком тионилхлорида [16] и очищали двукратной перегонкой в вакууме (117°С/133 Па), чистоту контролировали элементным анализом и по спектру ЯМР 'Н.

Пиридин, трифторуксусную кислоту, уксусную кислоту, метиленхлорид, ДМАА очищали по известным методикам; их параметры соответствовали литературным данным.

Ацилирование хитина на границе раздела фаз твердое вещество-жидкость

В предварительно продутую аргоном трехгор-лую колбу, снабженную мешалкой, капилляром для ввода инертного газа вводили 0.5 г (0.0025 ос-ново-моля) хитина и добавляли 10 мл ГФИП, в котором предварительно растворяли ХАНБК (0.97 г, 0.0053 моля). Хитин растворяли при перемешивании с образованием высоковязкого раствора, после чего подачу инертного газа прекращали и колбу подключали к вакуум-насосу. Колбу нагревали на водяной бане до 40°С и очень быстро в вакууме 2.66 кПа отгоняли ГФИП, при этом образовывалась рыхлая масса хитина. Далее вакуум отключали, снова подавали инертный газ, вводили 12 мл (0.152 моля) сухого пиридина и перемешивали реакционную смесь 2 ч при комнатной температуре. Осадок отфильтровывали, промывали последовательно дистиллированной водой и метанолом и сушили в вакууме при 60°С в течение 6 ч.

Ацилирование хитина в растворе ДМАА-ЫС1

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капилляром для ввода инертного газа и обратным холодильником, загружали 1 г (0.005 осново-мо-ля) хитина и растворяли в 50 мл 5%-ного раствора 1ЛС1 в ДМАА при комнатной температуре в течение 4 ч. Затем добавляли 2.18 г (0.012 моля) ХАНБК и после его растворения вводили 6 мл (0.076 моля) пиридина. Реакцию проводили 4 ч. Продукт высаживали в воду, отфильтровывали,

промывали дистиллированной водой, метанолом и сушили в вакууме при 60°С в течение 6 ч.

Ацилирование хитозана на границе раздела фаз жидкость-жидкость

В микроизмельчителе тканей (тип РТ-2) растворяли 1 г (0.0062 осново-моля) хитозана в 50 мл 2%-ного водного раствора уксусной кислоты. Затем добавляли 20 мл раствора ХАНБК (1.4 г, 0.0077 моля) в хлористом метилене и при интенсивном перемешивании (5000 об / мин) в течение 20 мин при комнатной температуре прикапывали 20 мл раствора КОН (8 г, 0.03 моля) в воде; перемешивание продолжали еще 40 мин. Количество КОН рассчитывали таким образом, чтобы нейтрализовать все количество уксусной кислоты и предполагаемое количество соляной кислоты, которое должно выделиться при взаимодействии ХАНБК с хитозаном. Образовавшуюся эмульсию разрушали нагреванием до 50°С с удалением хлористого метилена, при этом выпадал осадок и-нитробензойной кислоты, который отделяли фильтрованием, а рН раствора доводили до 8.5-9. Полученный желеобразный осадок отделяли от раствора центрифугированием, промывали дистиллированной водой и метанолом и сушили в вакууме при 60°С в течение 6 ч.

Гомогенное ацилирование хитозана в системе ацетон-вода

В 15 мл водного раствора трифторуксусной кислоты (0.2 мл, 0.0026 моля) растворяли 0.5 г (0.0031 осново-моля) хитозана. Расчет количества кислоты проводили с учетом степени ацетили-рования хитозана. При интенсивном перемешивании приливали 40 мл ацетона. Далее добавляли 0.034 моля третичного амина (пиридина или триэ-тиламина (ТЭА)), растворенного в 20 мл ацетона. Отдельно растворяли 8.3 мл (0.031 моля) ХАМК в 20 мл ацетона. При использовании ТЭА хлоран-гидрид и основание вводили в реакцию одновременно, в случае пиридина - вначале прикапывали пиридин, а затем раствор хлорангидрида. Время реакции 2 ч, из которых 1 ч занимало добавление основания, растворенного в ацетоне. Продукт выделяли осаждением в воду с последующей промывкой метанолом и сушкой в вакууме при 60°С.

Ацилирование хитозана в растворе ДММА

В 20 мл водной трифторуксусной кислоты (0.2 мл, 0.0026 моля) растворяли 5 г (0.0031 осново-моля) хитозана, при перемешивании добавляли 40 мл ДМАА. В вакууме 2.26 кПа из смеси растворителей отгоняли Н20. Для активации групп ЫН2 брали 0.0182 моля пиридина или ТЭА. В случае применения пиридина его добавляли непосредственно к солевой форме хитозана и к раствору прикапывали 4.2 мл (0.0156 моля) ХАМК, растворенного в 25 мл ДМАА. В случае использования ТЭА хлорангидрид и основание прикапывали одновременно. Время проведения реакции 2 ч, из которых в течение 1 ч осуществляли постепенное добавление соответствующих компонентов. Полученный продукт сушили в вакууме при 60°С в течение 6 ч.

Получение солей хитозана и карбоновых кислот

Растворяли 0.0158 моля карбоновой кислоты в 40 мл Н20 и вводили 3 г (0.0186 осново-моля) хитозана. После полного растворения хитозана раствор выливали на чашку Петри и после сушки при комнатной температуре в течение 96 ч получали пленку. Пленки сушили в вакууме при температуре 60°С в течение 6 ч.

Пиролиз пленок из солей хитозана проводили при 120-170°С в течение 1-6 ч.

Расчет степеней ацетилирования и замещения

Расчет степени ацетилирования проводили по данным ЯМР 'Н [17] и ИК-спектроскопии [18], СЗ - по данным элементного анализа (по отношению элементов С:Ы, С:Н и Ы:Н) и по спектрам ЯМР 'Н несколькими способами, так как некоторые сигналы не проявлялись или были плохо разрешены при определенной степени замещения. Спектры снимали в СР3СООН (внешний стандарт бензол Э6) и в 2%-ном растворе СР3СООН в 020. Растворяли 0.1 г образца в 4 мл соответствующего растворителя.

СЗ вычисляли по отношению площади сигналов протонов замещающей группы к площади сигнала метильной группы ацетильного остатка (АО) в области 1.90-2.06 м.д. при известном содержании ацетогрупп в исходном хитозане. Например, для хитозана со степенью ацетилирования 0.15, ацилированного ХАМК (рис. 1), СЗ оп-

5.2

4.0

2.8

1.6

0.4 5, м. д.

Рис. 1. Спектр ЯМР 'Н N-миристиноилхитозана (СЗ равна 0.36). Спектр снят в 2%-ном растворе CF3COOH в D20.

ределяли по сигналу метильнои группы алифатической цепи замещающей МК в области

0.7 м.д. (|(СН3 ) МК) по следующей формуле

СЗ

|СН3(МК) х 0.15 10х015

= J-—- = ----- = 0,

JCH3(AO)

0.3774

40

Расчет СЗ по отношению площадей сигналов СН2-групп МК (5 = 2.33 м.д.) и СН3-групп АО (6 = 2.06 м.д) дал значение 0.34.

Из отношения интенсивности сигнала протонов СН3-групп МК (б = 0.70 м.д.) к сумме интен-сивностей сигналов протонов этой группы, группы (СН3) АО и Н1 (6 = 4.86 м.д.) нашли СЗ, равную 0.33. Средняя СЗ составляет (0.40 + 0.34 + + 0.33)/3 = 0.36.

Методы исследований

ИК-спектры снимали на спектрометре "Nicolet 750 Magna" в таблетках КВг, спектры ЯМР 'Н - на спектрометре WP-200SY фирмы "Bruker" (частота 200.13 МГц). Термомеханические исследования проводили на термомеханической установке УИП-70 при постоянной нагрузке 100 г, диаметре пуансона 4 мм и скорости нагревания 300 град/ч. Динамический ТГА осуществляли на деривато-графе Q-1500D (MOM, Венгрия) при скорости нагревания 5 град/мин.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Благодаря высокой степени кристалличности хитина и наличию сильных водородных связей [19, 20], его гетерофазное модифицирование вызывает значительные трудности. Нами была предпринята попытка уменьшить степень кристалличности хитина с целью повышения стериче-ской доступности его функциональных групп. Для этого в реакционной колбе готовили раствор хитина и ХАНБК (взятого из расчета на две гид-роксильные группы хитина) в ГФИП, затем в вакууме быстро отгоняли растворитель, после чего образовывался вспененный хитин в виде тонких чешуек, содержащих в своем составе равномерно распределенный ХАНБК. В подготовленную таким образом смесь вводили пиридин, который выступал в данном случае и как растворитель ХАНБК, и как акцептор-катализатор: реакцию проводили при комнатной температуре в течение 2 ч.

На рис. 2 представлен ИК-спектр полученного ацилированного хитина. Как видно, в ИК-спектре присутствуют интенсивные полосы поглощения в области 1730 и 1538 см-1, относящиеся к сложно-эфирным и нитрогруппам соответственно; эти полосы отсутствуют в спектре хитина. СЗ хитина, рассчитанная по данным элементного анализа, составляла 0.22. В случае проведения ацилирова-ния кристаллического неактивированного хитина заметную СЗ (0.10) удалось получить лишь после 6 ч прогревания реакционной смеси при 80°С. Таким образом, разрыхление структуры хитина зна-

V х 10"2, см-1

Рис. 2. ИК-спектры исходного хитина (/) и его

0-(п-нитробензоил)производного (2).

чительно повышает его возможность вступать в реакцию с хлорангидридом в гетерофазных условиях уже при комнатной температуре.

Вторым возможным способом проведения ацилирования хитина является перевод его в раствор с помощью ДМАА, содержащего 5% 1лС1. Известны работы по ацилированию частично де-ацетилированного хитина (степень ацетилирования 80%) циклическими ангидридами в растворе ДМАА-ЫС1 [6]. Нами проведена реакция ацилирования хитина ХАНБК в растворе ДМАА-ЫС1 в присутствии пиридина. По данным ИК-спектро-скопии при использовании эквивалентного по отношению к хлорангидриду количества пиридина реакция не протекает. По-видимому, значительное количество 1лС1, находящееся в растворе (мольное соотношение пиридин : 1ЛС1 = 0.2), связывает нуклеофильные центры пиридина, препятствуя протеканию реакции. Косвенным подтверждением этого предположения служит торможение натриевой солью хлорной кислоты реакции гидролиза уксусного ангидрида, проводимой в присутствии пиридина [21]. В связи с этим реакцию ацилирования проводили с избытком

Рис. 3. ИК-спектры исходного хитозана (а) и его И-и-нитробензоилпроизводного, полученного при скорости перемешивания 200 (б) и 5000 об/мин (в).

пиридина, которое позволял не только связывать выделяющийся НС1, но и нейтрализовать отрицательное воздействие 1ЛС1. ИК-спектр этого продукта соответствовал спектру продукта, полученного твердофазным ацилированием (рис. 2). Установлено, что в случае проведения реакции при комнатной температуре и мольном соотношении пиридин : 1ЛС1 = 1.1 : 1.0 СЗ за 4 ч достигает 0.4.

Хитозан хорошо растворим в кислых водных растворах, что в принципе позволяет проводить ацилирование хитозана в гомогенных условиях, однако протекание многих реакций затруднено из-за низкой растворимости в воде ацилирующих агентов. Нами разработаны условия Ы-ацилиро-вания хитозана ХАНБК и ХАМК на границе раздела фаз жидкость-жидкость (вода-СН2С12) в присутствии КОН с различной скоростью перемешивания при комнатной температуре в течение 1 ч.

На рис. 3 представлены ИК-спектры исходного хитозана и его и-нитробензоилпроизводного, полученного при скорости перемешивания 200 и 5000 об/мин. Как видно, в ИК-спектрах отсутствует полоса поглощения 1730 см-1, характерная

для сложноэфирной связи, возрастает интенсивность полосы поглощения Амид-1 в области 1650 см"1 и появляется полоса поглощения группы И02 в области 1540 см-1. С увеличением скорости перемешивания эти изменения проявляются более заметно. Определенная по ЯМР-спектрам СЗ составляет 0.24 и 0.35 для скорости перемешивания 200 и 5000 об/мин соответственно. Результаты расчета СЗ по данным элементного анализа находятся в хорошем соответствии с данными ЯМР-спектроскопии и составляют 0.24 и 0.33.

Более детально была изучена реакция ацили-рования хитозана ХАМК. В этом случае изменяли не только скорость перемешивания, но также продолжительность реакции и соотношение реагирующих веществ (табл. 1).

Как и следовало ожидать, с увеличением количества хлорангидрида возрастает СЗ по аминогруппам. При скорости перемешивания 200 об/мин при эквивалентном соотношении хлорангидрида и групп ЫН2 замещается только 40% последних (образец 3), а полное замещение по аминогруппам достигается лишь при десятикратном избытке хлорангидрида (образец 4). При одном и том же соотношении реагирующих веществ увеличение продолжительности реакции в 2 раза во столько же раз повышает СЗ (образцы 2 и 5). Однако более эффективным является рост скорости перемешивания: полное ацилирование групп ЫН2 происходит при скорости перемешивания 5000 об/мин за 2 ч при эквивалентном соотношении реакционных групп (образцы 3 и 6), т.е. при высоких скоростях перемешивания вклад побочной реакции гидролиза хлорангидридных групп практически не заметен.

В случае проведения реакции в присутствии пиридина (образец 7) при скорости перемешивания 200 об/мин одновременно с М-ацилированием (СЗ равна 0.85) протекает и О-ацилирование (СЗ равна 0.26).

Одним из способов получения ацилированных производных хитозана является термолиз его ациламмониевых солей в твердом состоянии [22]. Нами был использован этот метод для получения амидов хитозана и таких кислот, как акриловая, метакриловая, трифторуксусная, уксусная и ми-ристиновая. При термогравиметрическом исследовании солей хитозана и указанных кислот было установлено, что значительная потеря массы,

Таблица 1. Влияние мольного соотношения ХАМК : : хитозан на степень замещения групп NH2 хитозана (степень ацетилирования исходного хитозана 0.15, скорость перемешивания 200 об/мин, продолжительность 2 ч)

Образец, № Мольное соотношение ХАМК: хитозан Степень замещения NH2-rpynn

1 0.1 0.09

2 0.5 0.26

3 1.0 0.40

4 10 0.85

5 0.5* 0.50

6 1.0** 0.85

7 5*** 0.85

* Время реакции 4 ч. ** 5000 об/мин.

*** Процесс проводили в присутствии пиридина (пиридин : : ХАМК = 1: 1); СЗ по ОН-группам составляет 0.26.

связанная, по-видимому, с деструкцией хитозана, происходит уже при 180°С. Поэтому термолиз солей проводили при температуре ниже 180°С. Пленки солей хитозана с непредельными кислотами теряют растворимость в воде уже при нагревании их при 120°С в течение 2 ч, что обусловлено, возможно, образованием пространственной сетки за счет раскрытия двойных связей. Образование амидных связей в прогретых пленках солей хитозана контролировали по ИК-спектрам. В процессе нагревания интенсивность полосы поглощения Амид-1 в области 1650 см-1 значительно возрастает.

Термомеханические кривые пленок из солей хитозана представлены на рис. 4. В случае производных ненасыщенных кислот небольшие деформационные изменения (до 10%) начинаются уже при 50°С. При последующем нагревании до 200°С и выше низкие значения деформации пленок сохраняются, что связано, по-видимому, с образованием пространственной сетки за счет полимеризации двойных связей. Пленки солей хитозана с акриловой кислотой, прошедшие предварительную термообработку при 160°С в течение 6 ч, начинают деформироваться только при температуре 170°С и даже при 300°С имеют деформацию около 10%, что подтверждает наличие трехмерной структуры. В пленках на основе солей хитозана с насыщенными кислотами после термолиза возникают более заметные деформации, чем до прогревания. Так, в случае соли уксусной кисло-

Рис. 4. Термомеханические кривые солей хито-зана и уксусной (7, 2), трифторуксусной (3, 4), акриловой (5, 6) кислот до (2,4, 6) и после (У, 3, 5) пиролиза пленок при 160°С в течение 6 ч.

ты у пленки до прогревания заметные деформации начинаются только при 240°С. После термолиза 20%-ная деформация проявляется уже при 50°С и достигает 50% при 200°С.

При изучении поведения растворов солей хи-тозана в смешанных растворителях было обнаружено, что введение ацетона или ДМАА в водный раствор хитозана и трифторуксусной кислоты не вызывает осаждения солей, при этом удаление воды из раствора в смеси ДМАА-вода (1:2 по объему) не вызывает сегрегации соли. Это дало возможность провести ацилирование хитозана в ДМАА после удаления воды и в смеси ацетон-во-

да. Результаты гомофазного ацилирования соли хитозана ХАМК в присутствии различных оснований приведены в табл. 2. Из таблицы следует, что пиридин является более эффективным акцептором-катализатором, чем ТЭА, как в смешанном растворителе (образцы 1 и 2) так и в ДМАА (образцы 3 и 4). В ДМАА в присутствии ТЭА протекает более полное замещение по группам ЫН2, чем в смеси ацетон-вода (образцы 2 и 4), хотя значения СЗ по группам ОН при смене растворителей практически не меняются.

Таким образом, для успешного проведения реакции акцепторно-каталитической этерифика-ции хитина хлорангидридами карбоновых кислот в мягких температурных условиях можно либо активизировать хитин предварительным растворением его в гексафторизопропаноле с последующей быстрой отгонкой растворителя, либо проводить реакцию в системе ДМАА-ЫС1 в присутствии большого избытка пиридина, понижая тем самым отрицательное воздействие на реакцию хлорида лития.

Ацилирование хитозана проходит успешно в условиях межфазной конденсации в системе кислый водный раствор хитозана-раствор хлоранги-дрида в органическом растворителе в присутствии КОН. Меняя соотношение реагирующих веществ, можно в широких пределах изменять степень замещения хитозана. Используя в качестве растворителей соли хитозана и трифторуксусной кислоты ДМАА или смесь ацетон-вода, возможно проведение реакции ацилирования одновременно по группам 1ЧН2 и ОН в присутствии третичных аминов, причем более эффективно реакция протекает в присутствии пиридина.

Таблица 2. Условия ацилирования и СЗ хитозана* в реакции соли хитозана и трифторуксусной кислоты с ХАМК

Образец, № Мольное соотношение ХАМК : хитозан Растворитель Основание** Степень замещения по группам***

ОН Ш2

1 10 Ацетон-вода Пиридин 1.0 1.70

2 5 Ацетон-вода Триэтиламин 0.85 0.35

3 5 ДМАА Пиридин 1.0 1.40

4 5 ДМАА Триэтиламин 0.85 0.80

* Степень ацетилирования исходного хитозана 0.15.

** Мольное соотношение основание : хитозан = 11 (образец 1) и 6 (образцы 2-4). *** Рассчитывали по спектрам ЯМР 'Н. При полном замещении по ИН2-группам СЗ равна 2.

Авторы выражают благодарность М.Н. Ильиной и М.И. Бузину за проведение термомеханических и термогравиметрических испытаний и Т.В. Стрелковой за снятие ЯМР-спектров.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Muzzarelli RAA. Chitin. Oxford: Pergamon Press, 1977.

2. Dutta P.K., Ravikumar M.N.V., Dutta J. // J. Macromol. Sei., Polym. Rev. 2002. V. 42. № 3. P. 307.

3. Somarin O., Nishi N.. Tokura S., Noguchi J. // Polym. J. 1979. V. 11. №4. P. 391.

4. Kaifu K., Nishi N., Komai T. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1981. V. 19. № 12. P. 2361.

5. Nishi N., Ohnuma H„ Nishimura S., Somorin O.. Tokura S. // Polym. J. 1982. V. 14. № 11. P. 919.

6. Shigemasa Y., Usui H., Morimoto M., Saimoto H., Oka-moto Y., Minami S„ Sashiwa H. // Carbohydr. Polym.

1999. V. 39. № 3. P. 237

7. Kurita K., Yoshino #., Yokota K., Ando M., Inoue S., Ishii Sh., Nishimura Sh.-I. // Macromolecules. 1992. V. 25. № 14. 3786.

8. Xu /., McCarthy S.P., Gross RA. // Macromolecules. 1996. V. 29. № 10. P. 3436.

9. Senso A., Oliveros L., Minguillon С. II Carbohydr. Res.

2000. V. 328. №4. P. 617.

10. Senso A., Franco P.. Oliveros L., Minguillon С. II Carbohydr. Res. 2000. V. 329. № 2. P. 367.

11. Zong Z., Kimura Y., Takahashi M.y Yamane H. // Polymer. 2000. V. 41. № 3. P. 899.

12. Sashiwa H., Shigemasa Y. // Carbohydr. Polym. 1999. V. 39. № l.P. 127.

13. Ouchi Т., Nishizava H., Ohya Y. // Polymer. 1998. V. 39. № 21. P. 5171.

14. Qu X., Wirsen A., Albertsson A.-C. II Polymer. 2000. V. 41. № 13. P. 4841.

15. Tsubokava N., Takayama T. // React. Funct. Polym. 2000. V. 43. № 2. P. 341.

16. Препаративная органическая химия. M.: Химия, 1959.

17. Kubota N.. TasumotopN., Takayuki S., Toy a K. // Carbohydr. Polym. 2000. V. 324. № 4. P. 268.

18. Brugnerotto J., Liiardi J., Goycoolea F.V., Arguelles-Monal W., Desbrieres J., Rinaudo M. I I Polymer. 2001. V. 42. № 8. P. 3569.

19. Cardner K.H., Blackwell J. // J.Polym. Sei. В. 1971. V. 36. № 2. P. 327.

20. Ruiz-HerreraJ., Sing V.O., Van der Woude W., Bartnic-ki-Garcia S. // Proc. Nat. Acad. Sei. 1975. V. 73. № 3. P. 567.

21. Fersht АЯ., Jencks W.P. // J. Am. Chem. Soc. 1970. V. 92. № 18. P. 5432.

22. Toffley A., Glasser W.G. // Cellulose. 2001. V. 8. № 1. P. 3.

Synthesis of Acylated Chitin and Chitosan Derivatives V. A. Vasnev, A. I. Tarasov, D. A. Pripadchev, Yu. A. Menyailo, and O. G. Garkusha

Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 119991 Russia

Abstract—0-(p-N itrobenzoyI )chitin was prepared by the acceptor-catalytic esterification at the solid-liquid (activated chitin-pyridine) interface and in a DMAA-LiCl-pyridine solution. iV-acyl derivatives of chitosan were obtained by the interphase condensation in water-methylene chloride system, and the effect of the reagent ratio and the rate of stirring on the substitution degree of chitosan were examined. As was shown, chitosan can be acylated under homogeneous conditions in DMAA solutions and in an acetone-water mixture. The amida-tion of chitosan salts of carboxylic acids was carried out through the pyrolysis of films. It was found that crosslinked acryloyl- and methacryloyl derivatives of chitosan can be prepared directly from the corresponding salts.