CC BY
5ИЗУЧЕНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ СОЛЕЙ Cd(II) С е-КАПРОЛАКТАМОМ И ГЕКСА(ИЗОТИОЦИАНАТО)ХРОМАТ(!!!)-ИОНОМ
4. Черкасова Е.В., Вировец А.В., Пересыпкина Е.В., Черкасова Т.Г. Сесквигидрат гек-са(изотиоцианато)хромат(111) тетраакватетра(£-капролактам)лютеция(111) / // Журн. неорган. химии.
- 2009. - Т. 54 - № 2. - С. 315 - 320.
5. Kochnev S.V., Cherkasova T.G., Peresypkina E.V., Virovets A.V. Synthesis and crystal structure of complexes of manganese(II), cobalt(II), and nikel(II) isothiocyanates with £-caprolactam // Russ. J. Inorg. Chem. - 2012. - V. 57. - № 8. - P. 1067 - 1072.
6. Tikhomirova A.V., Cherkasova T.G., Peresypkina E.V., Virovets A.V. Synthesis and crystal structure of lanthanum(III) iodomercurate(II) complexes with £-caprolactam // Russ. J. Inorg. Chem. - 2013. - V. 58.
- № 5. - P. 534 - 542.
7. Cherkasova T.G., Zubov K.S. Synthesis and crystal structure of hexa(£-caprolactam)cobalt(II) tetra-
chlorocobaltate(II) // Russ. J. Inorg. Chem. - 2004. -V. 49. - № 12. - P. 1834 - 1839.
8. Giniyatullina Y.R., Cherkasova T.G., Tatarinova E.S., Peresypkina E.V., Virovets A.V. Synthesis and physicochemical properties of [{Cd(£-C6HiiNO)5}2Cr(NCS)6][Cd(£-C6HiiNO)4Cr(NCS)6] // Russ. J. Inorg. Chem. - 2012. - V. 57. - № 6. - P. 811 - 814.
9. Черкасова Е.В., Татаринова Э.С., Черкасова Т.Г. Гексаизотиоционатохроматы(Ш) комплексов лантаноидов цериевой группы с £-капролактамом // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2006. - Т. 49. - № 5. - С. 11 - 13.
10. Тихомирова, А.В. Йодомеркураты(И) координационных соединений лантаноидов(Ш) цериевой группы с £-капролактамом / А.В. Тихомирова, Т.Г. Черкасова // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2012. - Т. 55. - №5. - С.18-20.
УДК 039.672
СИНТЕЗ АММОНИЙНЫХ ГИДРОКСОКАРБОНАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ ЖЕЛЕЗА(Ш) ПРЕДШЕСТВЕННИКОВ ПРОТЯЖЁННЫХ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ОКСИДОВ ЖЕЛЕЗА
Куликов А.С., Ишкова А.А., Чернов М.П., Винокуров В.М.
Исследован синтез комплексной аммонийной соли гидроксокарбоната железа (III) NH4)2Fe2(OH)4(CO3)2*H2O . С помощью физико-химческих методов анализа установлено, что соль получается в виде протяжённых кристаллов, которые могут использоваться для синтеза оксидов железа в форме наноструктурированных протяжённых объектов Ключевые слова: термическое разложение, оксид железа (III).
ВВЕДЕНИЕ
Для получения ультрадисперсных неорганических материалов, перспективным является метод синтеза из гидроксокарбонат-ных комплексов. Свойства и природа этих материалов определяется свойствами ком-плесообразователей. На стадии осаждения и образовании гидроксокомплексов формируется структура этих соединений, которая будет необходима для получения определённых свойств получаемых материалов. Через аммонийные гидроксокарбонаты переходных металлов можно синтезировать неорганические соединения с новыми функциональными свойствами [1].
В последнее время ведутся работы по поиску эффективных методов синтеза оксидов переходных металлов, в частности оксидов железа, в виде протяжённых нанораз-мерных объектов - вискеров, проволок, волокон, трубок, стержней. Эффективными спосо-
бами синтеза таких оксидов являются пре-курсорные методы. Термолиз гидроксокарбо-натов кристаллы, которых имеют протяжённое строение, часто проходит с передачей морфологии этих кристаллов частицам образующихся оксидов. Поэтому главным критерием выбора прекурсора является протяжённая форма его кристаллов, которая может передаваться продуктам термообработки [2].
На наш взгляд, аммонийные гидроксо-карбонатные комплексы железа (III) являются перспективными предшественниками для синтеза протяжённых наноструктурированных оксидов железа, которые обладают уникальными химическими и каталитическими свойствами [3].
Настоящая работа была предпринята с целью синтеза аммонийных гидроксокарбо-натных комплексов железа (III) путём взаимодействия хлоридов и сульфатов железа (II) с концентрированными растворами карбоната аммония в присутствии воздуха и дальнейше-
го использования их в качестве прекурсоров при получении наноструктурированных оксидов железа с протяжённой формой.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для экспериментов использовали семи-водный сульфат железа (II) и моногидрат карбоната аммония
Комплексная аммонийная соль гидро-ксокарбоната железа (III) была получена путём осаждения из насыщенных растворов сульфата железа(П) и карбоната аммония с последующим окислительным гидролизом осадка (окислительный агент - кислород воздуха).
ИК- спектры образцов были сняты в матрице бромида калия на приборе ИКС-40, с обработкой результатов на компьютере.
Фазовый состав продуктов определяли методом РФА на приборе HZG-4c, в области углов от 10 до 80 градусов по 2© с полной записью и обработкой данных на компьютере.
Термогравиметрические исследования проводились на дериватографе фирмы МОМ в атмосфере воздуха в интервале температур от 20 0С до 800 0С со скоростью нагрева 20 0С/мин.
Морфологическую форму прекурсора и оксида железа контролировали методом растровой сканирующей электронной микроскопии (РЭМ) на микроскопе JSM-6460LV (Jeol).
Продукты взаимодействия были исследованы методами химического и волюмомет-рического анализов.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ
Из результатов ИК- спектроскопии, РФА (рисунки 1, 2) и химического анализа следует, что осаждённый аммонийный гидроксокарбо-нат железа (III) может быть представлен формулой (NH4)2Fe2(OH)4(CO3)2-H2O - вещество жёлто-зелёного цвета.
Суммарную реакцию осаждения аммонийного гидроксокарбоната трёхвалентного железа можно представить в следующем виде: 2FeSO4*7H2O + 3(NH4bCO3-H2O = = (NH4bFe2(OH)4(CO3h-H2O + 2 (NHhSO4 + + СО2 +12 Н2О.
Рисунок 1 - ИК-спектр (NH4)2Fe2(OH)4(CO3)2-H2O
Рисунок 2 - РФА (NH4)2Fe2(OH)4(CO3)2-H2O.
Учитывая, что аммонийные гидроксока-бонаты железа (III) могут образовывать многоядерные комплексы [4], то формула аммонийного гидроксокарбоната железа (III) может быть изображена следующим образом:
П2ХН4
0 О"
V
Подтверждением предложенной формулы является присутствие в ИК-спектре полос поглощения 825 -855 см-1, 1060 - 1090 см-1, 1330 - 1380 см-1 и 2500 - 1530 см-1 характерных для групп С032-, наличие этих полос поглощения является характерной чертой комплексных карбонатов железа [5]. Полосы поглощения 985, 1100 см-1 можно отнести к дефррмационным колебаниям ОН - группы, в том числе мостиковой [6]. Сильные полосы 1340 см-1, 1100 см-1 показывают, что группа С032- мостиковой между двумя атомами железа в полимерной цепочке, то есть замещает мостиковую ОН-группу.
СИНТЕЗ АММОНИЙНЫХ ГИДРОКСОКАРБОНАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ ЖЕЛЕЗА(Ш) ПРЕДШЕСТВЕННИКОВ ПРОТЯЖЁННЫХ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ОКСИДОВ ЖЕЛЕЗА
Рисунок 3 - Термогравиметрические кривые МН4)2Ре2(0Н)4(С0э)2-Н20.
На термогравиметрических кривых этих комплексов (рисунок 3) наблюдается широкий эндотермический эффект с минимумом при 210 - 220 оС, который связан с потерей массы до 52 %. Потеря массы обусловлена удалением аммиака, углекислого газа и воды. Изотермическая выдержка при температурах выше 400 оС приводит к потере массы до 55 %. Начало образования фазы оксида Ре20э (гематита) отмечается при температуре 500 0С согласно данным РФА. При температуре 600 0С при термоударе и выдержке в течении 20 минут при этой температуре наряду с фазой гематита всё ещё фиксируется и фаза прекурсора. Увеличение времени выдержки ведёт к разложению прекурсора и остаётся только фаза гематита (рисунок 4).
По данным растровой электронной микроскопии (рис.5) термическое разложение (МН4)2[Ре2(0Н)4(С0э)2] -Н20 происходит с передачей продуктам терморазложения морфологии предшественника, т.е. первоначальная форма исходных кристаллов сохраняется на всех стадиях терморазложения. Были получены протяжённые наноструктурированные объекты с ОКР 70 нм. Присоединение мости-ковых СОэ2- на мостиковые группы ОН как следствие количество слоёв увеличивается, а диаметр имеет меньший размер.
Рисунок 4 - РФА продуктов терморазложения А - 20 мин 600 °С; Б - 30 мин 600 °С.
Рисунок 5 - РЭМ - снимки - Ре20э на нижней врезке (1\1Н4ЫРе2(0Н)4(С0зЬ]-Н20.
ВЫВОДЫ
Результаты проведённых исследований показали, что при синтезе
(ЫН4)2[Ре2(0Н)4(С0э)2]-Н20 из насыщенных двухвалентных солей железа и карбоната аммония в присутствии кислорода воздуха продукт получается в виде протяжённых на-ноструктурированных кристаллов как предшественник для синтеза оксидов железа в форме наноструктурированных протяжённых объектов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Королёва Л.Ф. Абразивные свойства нанодис-персного оксида алюминия - железа.// Неорганические материалы, 2009, том 45,№10, с.1235-1242.
2. Красильникова В.Н., Гырдасова О.И., Базуев Г.В.// Журн. неорган. химии. 2008. Т.53. №12. С.1984-1991.
3. Мартыненко И.С., Куликов А.С., Чернов М.П.,
Молчанов В.В.// Ползуновский вестник.-2011-№4-1-С.151-154.
4. Звягинцев О.Е., Лопатто Ю.С.//ЖНХ.-1962- Т.7, №6- с.1272-1276.
5. A.K. Sengupta, A.K. Nandi// Z.anorg. allg.Chem.-1974.- Vol.403, №1.-p. 327 - 336.
6. Накомото К., ИК - спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: «Мир», 1991.- 343 с.
УДК 039.672
РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩИЙ СИНТЕЗ АММОНИЙНЫХ ГИДРОКСОКАРБОНАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ ЖЕЛЕЗА(Ш)
Куликов А.С., Сухов Р.В., Ульянов В.О., Чернов М.П., Винокуров В.М.
Исследован синтез аммонийных гидроксокарбонатных комплексов железа (III) из сульфата железа (II) и карбоната аммония различной концентрации. Предложен ресурсосберегающий синтез этого соединения - синтез в пасте.
Ключевые слова: аммонийные гидроксокарбонатные комплексы железа (III)
ВВЕДЕНИЕ
Ранее нами сообщалось, что из насыщенных растворов сульфата железа (II) и карбоната аммония в присутствии воздуха можно синтезировать комплексную аммонийную соль гидроксокарбоната железа (III), терморазложение которой приводит к образованию оксида железа (гематита) с неизвестной ранее морфологией с ОКР 70 нм и дефектной структурой [1].
Недостатком данного метода является то, что для получения комплексной аммонийной соли гидроксокарбоната трёхвалентного железа требуются высокие расходные нормы по карбонату аммония.
Целью настоящей работы явилось изучение синтеза аммонийной комплексной соли гидроксокарбоната железа (III) в растворах различной концентрации.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В экспериментах использовали семи-водный сульфат железа(И), моногидрат карбоната аммония. Комплексная аммонийная соль гидроксокарбоната железа (III) была получена путём осаждения из насыщенных растворов сульфата железа(П) и карбоната аммония с последующим окислительным гидролизом осадка (окислительный агент - кислород воздуха).
ИК- спектры образцов были сняты в матрице бромида калия на приборе ИКС-40, с обработкой результатов на компьютере.
Фазовый состав продуктов определяли методом РФА на приборе И2С-4о, в области углов от 10 до 80 градусов по 2© с полной записью и обработкой данных на компьютере.
Термогравиметрические исследования проводились на дериватографе фирмы МОМ в атмосфере воздуха в интевале температур от 20 0С до 800 0С со скоростью нагрева 20 0С/мин.
Морфологическую форму прекурсора и оксида железа контролировали методом растровой сканирующей электронной микроскопии (РЭМ) на микроскопе ивМ-64601У ^во!).
Продукты взаимодействия были исследованы методами химического и волюмомет-рического анализов.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ
В таблицах 1 и 2 представлены результаты химического анализа полученных образцов. В случае насыщенного раствора карбоната аммония химический состав комплексной соли остаётся практически постоянным и соответствует стехиометрическому составу. Время синтеза при этом увеличивается от 30 минут до двух часов. Результаты ИК-спектроскопии, РФА и термограммы не отличаются от ранее полученных [1].
