CC BY
20УДК 54-386: 546.654. 763.+547-18.826.3 Е.В. Черкасова, Ю.Р. Гиниятуллина, Т.Г. Черкасова, Э.С. Татаринова
ИЗУЧЕНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ СОЛЕЙ КАДМИЯ(П) И ЛЮТЕЦИЯ(Ш) С ГЕКСА(ИЗОТИОЦИАНАТО)ХРОМАТОМ(Ш) КАЛИЯ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
(Кузбасский государственный технический университет им. Т.Ф. Горбачева)
e-mail: [email protected]
Изучено взаимодействие в водном растворе анионного комплекса K3[Cr(NCS)6] с солями кадмия(П), лютеция(Ш) и Е-капролактамом. Полученные результаты рассмотрены с позиций концепции жестко-мягких кислот и оснований (ЖМКО).
Ключевые слова: двойные комплексные соли, хром, кадмий, лютеций, е- капролактам
Инертный объемный анион гекса(изотио-цианато)хромата(Ш) калия K3[Cr(NCS)6].nH2O (1) удобен для прямого синтеза ионных и полимерных двойных комплексных соединений (ДКС), являющихся, в свою очередь, прекурсорами для получения функциональных материалов, в частности, термоиндикаторов и тонкодисперсных смешанных оксидных порошков [1-4]. Установлено также, что гексароданохроматные(Ш) комплексы обладают противоопухолевой и комбинированной противоопухолевой и фотосенсибилизи-рующей активностью [5]. Известно, что координационные полимеры способны переплетаться с образованием пространственно неразделимых, но химически не связанных конгломератов, кристаллы которых имеют особые физико-химические свойства [6-8].
Ранее нами сообщалось о синтезе и физико-химическом исследовании гекса(изотиоциа-нато)хроматов(Ш) комплексов лантаноидов(Ш) с е-капролактамом (Ср1), имеющих состав [Ln(s-C6H„NO)8][Cr(NCS)6] (2), где Ln = La3+, Ce3+, Pr3+, Ш3+, Sm3+, Gd3+, 1Ъ3+, Dy3+, Ш3+, Er3+, Tm3+, Yb3+ [9]. Комплексы обладают обратимыми термохромными свойствами, изменяя окраску при нагревании и охлаждении в интервале температур 473-483 К. Структуры двойных комплексных соединений (ДКС) островного типа, включают в себя комплексные катионы [Ln(s-C6H11NO)8]3+ и комплексные анионы [Cr(NCS)6]3\ Соединения кристаллизуются в одном из трех родственных структурных типов, взаимная упаковка ионов в структуре которых топологически соответствует таковой в структуре №С1. Возможность реализации трех типов кристаллической упаковки, по-видимому, связана как с лантаноидным сжатием, так и с конформационной гибкостью молекул е-капролактама. Прямым синтезом из водных растворов 1, нитрата лютеция и Ср1 в условиях замедленной кристаллизации получен также комплекс состава [Lu(s-C6HпNO)4(H2O)4][Cr(NCS)6]•1,5H2O(3) [10]. Структура 3 ионная, длительная кристаллизация
из водного раствора привела к частичному замещению во внутренней координационной сфере иона лютеция(Ш) четырех молекул Ср1 на молекулы воды, имеющие меньшие размеры и поэтому стерически более приемлемые для Lu3+ с его сравнительно меньшими размерами по отношению к другим лантаноидам.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
При смешивании умеренно концентрированных водных растворов 5,89 г (0,01 моль) соединения 1 и 9,05 г (0,08 моль) Ср1 в интервале рН 4-6 с последующим добавлением 4,69 г (0,01) моль водного раствора нитрата лютеция (III) выпадал бледно-сиреневый мелкокристаллический осадок. Необходимо соблюдать описанный порядок сливания растворов и кислотность среды, чтобы избежать образования ионных комплексов гекса(изо-тиоцианато)хромат(Ш)-аниона с катионом е-капро-лактамия при более низких значениях рН растворов [11, 12]. Полученный осадок отфильтровывали, промывали холодной водой и полностью высушивали на воздухе. Выход составил около 70 %.
В качестве исходных веществ для синтеза комплекса кадмия были использованы кристаллические CdCl2•2.5H2O, Ср1 и вещество 1. Комплексное соединение кадмия(П) с Ср1 получили путем смешения разбавленных водных растворов исходных веществ. При синтезе комплекса необходимо соблюдать, помимо кислотности среды (рН>4), концентрацию исходных растворов (0.125М<с< <0.5М) во избежание образования комплекса состава Cd3[Cr(NCS)6]•4H2O [13] при концентрации более 0.5М. При концентрациях ниже 0.125М осадок не выпадал в течение 40 мин, далее наблюдения не велись. Выпавший осадок отфильтровывали и высушивали на воздухе при комнатной температуре. Выход составил 60%.
Химический анализ на содержание лютеция выполнен гравиметрическим методом осаждением в виде оксалата, количество хрома определено спектрофотометрически. Содержание кад-
мия и гексатиоцианатохромат(Ш)-иона устанавливали гравиметрически по сульфату кадмия [14] и гексатиоцианатохромату(Ш) серебра [15] соответственно. Элементный анализ на углерод и водород проводили по стандартной методике пиро-литическим сжиганием навески в быстром токе кислорода в кварцевой трубке при 900°С, в условиях, обеспечивающих достаточно длительный и полный контакт вещества, его паров и продуктов разложения с горячим кислородом.
ИК спектры соединений сняты на ИК Фурье-спектрометре System-2000 фирмы Регкт-Е1тег в области частот 4000-450 см"1, образцы запрессовывались в матрицу КВг.
Рентгеноструктурный анализ комплексов выполнен на автоматическом четырехкружном дифрактометре Вгикег-Кошш Х8Арех при температурах 90 и 150К для соединений лютеция и кадмия, соответственно, низкие температуры использованы для устранения конформационной разупорядоченности молекул Ср1.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Комплекс кадмия представляет собой мелкокристаллическое вещество сиреневого цвета, имеющее по данным химического анализа следующий состав:
еа [о-(]чс8)б]3" с н
Найдено, % 12,68 29,82 42,56 5,62
С96Н154Са3Сг2^26°14^12
Вычислено, % 12,38 29,38 42,32 5,66
Мелкокристаллический бледно-сиреневый порошок комплексного соединения лютеция в соответствии с результатами химического анализа имеет состав:
Ьи Сг С Н Найдено, % 11,73 3,43 43,68 5,88
С54Н88СгЬиК140886
Вычислено, % 11,82 3,51 43,80 5,99
Способы координации лигандов с ком-плексообразователями установлены ИК-спектро-скопическим методом по смещению основных полос поглощения, V, см
Для С96Н154Са3Сг2К26014812 (4) : 3300 (сл), 2938 (ср), 2123 (ср), 2080 (с), 1624 (с), 869 (сл), 823 (сл), 747 (сл), 482 (сл).
Для С54Н88СгЬиК140886 (5): 3300 (сл.), 3196 (ср.), 2093 (с.), 1621 (с.), 827(ср.), 481 (сл.).
Смещение полосы валентных колебаний карбонильной группы Ср1 (1665 см"1) в низкочастотную область на 41 см-1 в ДКС 4 и на 44 см-1 в ДКС 5 отражает понижение кратности связи С=0 в результате смещения п-электронов к атому кислорода при образовании координационной связи с ионами кадмия(П) и лютеция (III) [16].
Роданидный анион является амбидентат-ным. В состав комплекса 4, кроме «жесткого» иона хрома(Ш) входит «мягкий» ион кадмия(П), что предполагает образование полимерной структуры с мостиковыми тиоцианатными группами. В комплексе 5 имеется два «жестких» акцептора электронных пар ^и3+ и Сг3+), что предполагает образование ионных изотиоцианатных соединений. Полосы поглощения v(CN) в ДКС 4 имеют значения 2080 и 2123 см-1, что подтверждает наличие и мостиковых и концевых NCS групп, в то время как одиночная полоса v(CN) в ДКС 5, равная 2093 см-1, свидетельствует об отсутствии мостикообра-зования. Значения частот v(CS)=827 см-1 и = 481 см-1 характеризуют отсутствие тиоцианат-ных мостиков и образование изотиоцианатных комплексов, то есть связь NCS-группы с ионом Сг3+ осуществляется через атом азота [17]. Таким образом, в тио(цианато)хроматных комплексах роданидная группа может быть изотиоцианатной
3+
и мостиковой, связывающей ион Сг с ионами других металлов, являющимися «мягкими» кислотами Льюиса.
Рис. 1. Структурные фрагменты в комплексе кадмия: {[Cd(Cpl)4][Cr(NCS)6]}- и {[Cd(Cpl)5]2[Cr(NCS)6]}+ Fig. 1. Structural fragments in {[Cd(Cpl)4][Cr(NCS)6]}" and {[Cd(Cpl)5]2[Cr(NCS)6]}+cadmium complexes
Мостиковая функция роданидной группы реализована при синтезе полиядерного комплекса 5 состава [{Cd(s-C6H„NO)5hCr(NCS)6][Cd((s-C6H11NO)4 Cr(NCS)6] (рис. 1), кристаллизующегося с триклинной сингонии, пространственная группа P-1. По данным РСА кристаллическая структура комплекса состоит из бесконечных анионных цепочек [(Cd(s-C6H11NO)4)(Cr(NCS)6)]nn-и трехъядерных катионных комплексов [Cd(s-C6H11NO)5]2[Cr(NCS)6]+, расположенных между цепочками. Анионные цепочки образуются за счет мостиковой функции двух тиоцианатных групп
различных октаэдров Cr(NCS)6, связанных с катионами кадмия через атомы серы, находящиеся в транс-положении. Координационное окружение кадмия дополняется до октаэдрического четырьмя атомами кислорода молекул Ср1. Трехъядерные катионные комплексы построены подобно анионным цепочкам, но в окружении кадмия находится только одна изотиоцианатная группа, а остальные пять координационных мест заняты молекулами Ср1. В кристалле анионные цепочки и катионные комплексы связаны за счет кулоновских взаимодействий.
В условиях полного высушивания из водных растворов исходных веществ получен ионный
3+
комплекс Lu островного типа, имеющий состав [Lu(е-C6HllNO)6][Cr(NCS)6]•2(е-C6HllNO) (6) (рис. 2) и состоящий из катионов ^и(е-С6Н^О)6]3+ и анионов [Cr(NCS)6]3". «Низкое» координационное число комплексообразователя в катионе, по-видимому, объясняется стерическим фактором. Кристаллы 6 триклинной сингонии, пространственная группа Р-1.
Рис. 2. Фрагмент структуры комплекса 6 Fig. 2. Fragment of complex 6 structure
Таким образом, все полученные комплексы, где осуществляется «жестко-жесткое» взаимодействие «лютеций(Ш)-хром(Ш)» являются ионными ДКС, состоящими из комплексных катионов и комплексных анионов с изотиоцианатными ро-
3+
данидными группами, связанными с ионами Сг через атомы азота, в то время как «мягко-жесткий» комплекс «кадмий(П)-хром(Ш)» является примером координационного полимера с мос-тиковой роданидной группой, в которой «жест-
3+
кий» ион Сг связан с «жестким» атомом азота, а «мягкий» ион Cd2+ образует связь с «мягким» ато-
мом серы. Приведенные данные еще раз свидетельствуют в пользу концепции ЖМКО [17,18], позволяющей прогнозировать строение, в частности, ДКС, являющихся перспективными прекурсорами для получения различных функциональных, в том числе наноразмерных, материалов.
Авторы выражают благодарность к.х.н. Пересыпкиной Е.В. и к.х.н. Вировцу А.В. за помощь в проведении РСА.
ЛИТЕРАТУРА
1. Черкасова Е.В., Черкасова Т.Г., Татаринова Э.С. //
Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2Q11. Т. 54. Вып. 1. С.21-23;
Cherkasova E.V., Cherkasova T.G., Tatarinova E.S. //
Izv.Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 1. P. 21-23 (in Russian).
2. Черкасова Е.В., Черкасова Т.Г., Исакова И.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2Q11. Т. 54. Вып. 6. С. 35-38;
Cherkasova E.V., Cherkasova T.G., Isakova I.V. // Izv.Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N б. P. 35-38 (in Russian).
3. Черкасова Е.В., Патраков Ю.Ф., Трясунов Б.Г., Черкасова Т.Г., Татаринова Э.С. // Журн. неорган. химии. 2QQ9. Т. 54. Вып. 1Q. С. 17QQ-1704;
Cherkasova E.V., Patrakov Yu.F., Tryasunov B.G., Cherkasova T.G., Tatarinova E.S. // Rus. Journ. Inorg. Chem. 2009. V. 54. N 10. P. 1625-1629.
4. Черкасова Е.В., Черкасова Т.Г., Татаринова Э.С. Патент РФ № 23Q1974. 2007;
Cherkasova E.V., Cherkasova T.G., Tatarinova E.S. RF
Patient 2301974. 2007.
5. Шевченко Ю.Н., Писарев Е.А., Гамалея Н.Ф., Ми-халкин И.А. А.с. РФ № 1646265;
Shevchenko Yu.N., Pisarev E.A., Gamaleya N.F., Mikhal-
kin I.A. RF Inventors CertificateA. N 1646265 (in Russian).
6. Eddaoudi M., Kim J., Rosi N. // Science. 2002. V. 295. P. 469-472.
7. Блатов В.А. // Журн. структ. химии.2009. Т. 5Q. Вып.7. С. 166-173;
Blatov V.A. // Zhurn. Strukt. Khimii. 2009. V. 50. N 7. P. 166-173 (in Russian).
8. Митина Т.Г., Хамитова Д.Р., Блатов В.А. // Коорди-нац. химия. 2Q12. Т. 38. Вып. 5. С. 323-328;
Mitina T.G., Khamitova D.R., Blatov V.A. // Coord. Chem. 2012. V. 38. N 5. P. 309-314.
9. Вировец А.В., Пересыпкина Е.В., Черкасова Е.В., Подберезская Н.В., Черкасова Т.Г. // Журн. структ. химии. 2QQ9. Т. 5Q. Вып. 1. С. 144-155;
Virovets A.V., Peresypkina E.V., Cherkasova E.V., Podberezskaya N.V., Cherkasova T.G. // J. Struct. Chem. 2009. V. 50. N 1. P. 137-148.
10. Черкасова Е.В., Вировец А.В., Пересыпкина Е.В., Черкасова Т.Г. // Журн. неорган. химии. 2QQ9. Т. 54. Вып. 2. С. 315-320;
Cherkasova E.V., Virovets A.V., Peresypkina E.V., Cherkasova T.G. // Rus. Journ. Inorg. Chem. 2009. V. 54. N 2. P. 278-282.
11. Черкасова Е.В., Вировец А.В., Пересыпкина Е.В., Черкасова Т.Г., Татаринова Э.С. // Журн. неорган. химии. 2QQ6. Т. 51. Вып. 4. С. 6Q9-614;
Cherkasova E.V., Virovets A.V., Peresypkina E.V., Cherkasova T.G., Tatarinova E.S. // Rus. Journ. Inorg. Chem. 2006. V. 51. N 4. P. 557-562.
12. Исакова И.В., Пересыпкина Е.В., Вировец А.В., Черкасова Е.В., Черкасова Т.Г. // Журн. неорган. химии. 2012. Т. 57. Вып. 5. С. 752-714;
Isakova I.V., Peresypkina E.V., Virovets A.V., Cherkasova E.V., Cherkasova T.G. // Rus. Journ. Inorg. Chem. 2012. V. 57. N 5. P. 684-691.
13. Черкасова Т.Г. // Журн. неорган. химии. 1992. Т. 37. Вып. 1. С. 131-136;
Cherkasova T.G. // Zhurn. Neorg. Khimii. 1992. V. 37. N 1. P. 131-136 (in Russian).
14. Шарло Г. Методы аналитической химии. М.: Химия. 1999. 975 с.;
Sharlo G. Metods of analitical chemistry. M.: Khimiya. 1999. 975 p. (in Russian).
15. Черкасова Т.Г., Татаринова Э.С. // Журн. неорган. химии. 1993. Т. 38. Вып. 2. С. 310-311;
Cherkasova T.G., Tatarinova E.S. // Zhurn. Neorg. Khimii. 1993. V. 38. N 2. P. 310-311 (in Russian).
16. Черкасова Т.Г., Зубов К.С. // Журн. неоган. химии. 2004. Т. 49. Вып. 12. С. 1978-1983;
Cherkasova T.G., Zubov K.S. // Rus. Journ. Inorg. Chem. 2004. V. 49. N 12. P. 1834-1839.
17. Голуб А.М., Келер Х., Скопенко В.В. Химия псевдога-логенидов. Киев: Вища шк. 1981. 360 с.;
Golub A.M., Keler Kh., Scopenko V.V. Chemistry of pseudohalogenids. Kiev: Vishcha shkola. 1981. 360 p. (in Russian)
18. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. М.: Высш. шк. 1985. 455 с.;
Kukushkin Yu.N. Chemistry of coordination compounds. M.: Vysshaya. Shkola. 1985. 455p. (in Russian).
Кафедра химии, технологии неорганических веществ и наноматериалов
УДК 547. 551. 1: (678.5 + 541. 12)
Я.О. Межуев, Ю.В. Коршак, М.И. Штильман, И.В. Соловьева, М.А. Салоп
КИНЕТИКА ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ АНИЛИНА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА
(Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева) e-mail: [email protected], [email protected], [email protected], [email protected],
Установлено влияние поливинилового спирта на константы скорости и энергии активации стадий окислительной полимеризации анилина, протекающей в водном растворе под действием пероксидисульфата аммония.
Ключевые слова: полианилин, анилин, кинетика, поливиниловый спирт, константа скорости, энергия активации
ВВЕДЕНИЕ
Несмотря на существенный прогресс в области изучения механизма окислительной полимеризации ароматических аминов, включая анилин, в литературе не существует единой точки зрения на механизм их полимеризации, а существующие концепции часто противоречивы [1-4]. Также в работах, посвященных анализу кинетических закономерностей окислительной полимеризации ароматических аминов, не учитывается переход системы из гомогенной в гетерогенную с увеличением конверсии мономера, тогда как известно, что полианилин и его производные не растворимы в реакционной среде [1].
Известно, что полианилин растворяется лишь в ^метилпирролидоне с образованием ис-
тинных растворов невысоких концентраций. В этой связи представляет интерес возможность получения стабилизированных водных дисперсий полианилина в присутствии поливинилового спирта (ПВС), полиэтиленгликоля (ПЭГ) и поли-(-К-винилпирролидона) (ПВП) [4], причем следует ожидать значительного влияния добавок этих водорастворимых полимеров на кинетические закономерности окислительной полимеризации анилина.
В настоящей работе впервые исследована кинетика окислительной полимеризации солянокислого анилина в водном растворе в присутствии ПВС, под действием пероксидисульфата аммония в качестве окислителя с учетом гетерогенного течения процесса.
