CC BY
68
УДК 544.773.422
Донина М. В., Яремчук М. С., Яровая О. В., Аунг Ко Зо, Ньян Линн Наинг
СИНТЕЗ АГРЕГАТИВНО УСТОЙЧИВЫХ ВОДНЫХ ДИСПЕРСИИ ДИОКСИДА МАРГАНЦА И ИХ ОСНОВНЫЕ КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Донина Мария Владимировна, обучающийся факультета естественных наук;
Яремчук Мария Сергеевна, обучающийся факультета биотехнологии и промышленной экологии;
Яровая Оксана Викторовна, к.х.н., доцент кафедры коллоидной химии;
Аунг Ко Зо, аспирант факультета естественных наук;
Ньян Линн Наинг, обучающийся факультета естественных наук.
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева», Москва, Россия 125047, Москва, Миусская пл., д. 9.
Работа посвящена отработке методик получения агрегативно устойчивых водных дисперсий наночастиц MnO2 (золей) с использованием различных реагентов, определению оптимальных условий для протекания реакций, а также исследованию основных коллоидно-химических свойств и максимально возможных массовых концентраций MnO2 в получаемых системах.
Ключевые слова: диоксид марганца, синтез, наночастицы
SYNTHESIS OF AGGREGATIVELY STABLE WATER DISPERSIONS OF MANGANESE DIOXIDE AND THEIR BASIC COLLOIDAL-CHEMICAL PROPERTIES
Donina M. V., Yaremchuk M. S., Yarovaya O. V., Aung Ko Zo, Nyan Linn Naing D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
The work is devoted to the development of methods for obtaining aggregatively stable aqueous dispersions of MnO2 nanoparticles (sols) using various reagents, determining the optimal conditions for the reactions, as well as the study of the basic colloidal chemical properties and the maximum possible mass concentrations of MnO2 in the resulting systems.
Keywords: manganese dioxide, synthesis, nanoparticles.
Введение
Диоксид марганца широко применяется в качестве катализатора в химической и металлургической промышленности, а также его используют для очистки сточных вод от органических загрязнений [1-3], в том числе от фенолов [4]. В настоящее время большое развитие в области очистки сточных вод получили мембранные технологии. В частности, ведётся изучение мембран с нанесённым каталитически активным слоем. Для получения таких слоёв можно использовать агрегативно устойчивые водные дисперсии наночастиц (золи) оксидов металлов, в т.ч. золи диоксида марганца [5]. В литературе имеются обширные данные по синтезу наночастиц диоксида марганца [6-10], однако синтезу агрегативно устойчивых золей уделяется не так много внимания. Данная работа посвящена отработке методик получения агрегативно устойчивых водных дисперсий наночастиц Мп02 (золей), определению оптимальных условий для протекания реакций, а также исследованию основных коллоидно-химических свойств и максимально возможных массовых концентраций Мп02 в получаемых системах.
Экспериментальная часть
Для получения золей диоксида марганца из раствора перманганата калия были выбраны следующие реагенты, которые добавлялись в раствор при быстром перемешивании: пероксид водорода (№1), тиосульфат натрия (№2), хлорид марганца (II) (№3). Ниже приведены соответствующие реакции:
2KMnO4 + 3H2O2 ^ 2MnO2 + 2KOH + 2H2O + 3O2T,
(1)
8KMnO4 + 3№а^203 + H2O ^ 8MnO2 + 3№а^04 + +2KOH + 3K2SO4, (2) 2KMnO4 + 3Mna2 + 2Н20 ^ 5Мп02 + 2т + 4НС1.
(3)
Для всех методов одним из исходных реагентов являлся водный раствор КМп04 (0,03 М). Для каждой методики были подобраны оптимальные мольные соотношения реагентов, при которых системы сохраняли свою агрегативную устойчивость в течение нескольких недель.
Для метода №1 вторым реагентом является водный раствор пероксида водорода (0,05 М), мольное соотношение реагентов [КМп04]:[Н202] = 1:5. Для второго метода использовался водный раствор №а^203 (0,01 М), мольное
соотношение реагентов [КМп04]:[№28203] = 3:8 (стехиометрическое). В методе №3 использовался водный раствор МпС12 (0,1% масс.), мольное соотношение реагентов [КМп04]:[МпС12] = 2 : 3. Для всех способов получения золей скорость добавления и перемешивания были одинаковыми. Время перемешивания составляло 10 минут.
Обсуждение результатов
Использование различных реагентов позволяет получить агрегативно устойчивые водные дисперсии диоксида марганца с различными рН среды. Так, для первой методики характерна щелочная среда, для второй - нейтральная, а для третьей - кислая. Это влияет не только на свойства систем, но и на
свойства нанесённых слоёв при получении катализаторов.
В качестве носителя возможно использование подложек, состоящих из а-А1203. В дисперсионной среде с рН от 5,5 до 7,0 ^-потенциал а-А1203 составляет примерно 10 мВ, при рН 2,5 он равняется 21 мВ, а при рН 10 его значение уже отрицательно и составляет -20 мВ.
Было установлено, что максимально возможная концентрация золей значительно различается, что отражено в Таблице 1. Наибольшей возможной массовой концентрации диоксида марганца в золе получилось добиться при использовании методики № 1.
Таблица 1. Свойства золей, полученных по различным методикам синтеза
№ Используемые реагенты Оптимальное мольное соотношение [реагент]: [КМп04], моль/моль рН золей Максимальная концентрация Мп02, % масс. Ионная сила, соответствующая максимальной концентрации, ммоль/л С- потенциал, мВ
1 Н202 5,50 11,5±0,5 0,15 0,57 -21,0±1,0
2 Ка2Б203 0,38 5,5±0,4 0,05 16,40 -39,6±0,8
3 МпС12 0,59 2,8±0,4 0,01 1,13 -2,9±0,1
При использовании первой методики синтез проводили под тягой при интенсивном перемешивании на магнитной мешалке. Для формирования высокодисперсных частиц синтез проводили при быстром смешении компонентов. Предварительные исследования показали, что при стехиометрических количествах исходных компонентов добавленного пероксида водорода недостаточно для того, чтобы восстановить весь перманганат калия. Это связано с тем, что образующийся в ходе реакции диоксид марганца катализирует разложение пероксида водорода. В колбу с дистиллированной водой при перемешивании вносили нужный объем раствора перманганата калия. Затем быстро вносили требуемый объем раствора пероксида водорода, после чего перемешивали систему в течение 15 минут.
Экспериментально было установлено, что при мольных соотношениях [Н202]:[КМп04] менее 4,0 моль/моль системы представляют собой системы с большим содержанием перманганата калия в дисперсионной среде. Максимально полный переход перманганат-аниона в нерастворимую форму (диоксид марганца) происходит при мольном соотношении компонентов 5,5 моль/моль. Дальнейшее же увеличение концентрации пероксида водорода не приводит к существенным изменениям содержания марганца в дисперсионной среде.
Было установлено, что система обладает буферной емкостью, введение достаточно большого количества кислот и щелочей не приводит к
изменению рН, хотя при этом происходит накопление электролита в дисперсионной среде.
Во второй методике золи диоксида марганца получали путём взаимодействия водных растворов перманганата калия и тиосульфата натрия при интенсивном перемешивании. Предварительные эксперименты показали, что при получении золей быстрым добавлением раствора КМп04 в раствор Ка2Б203 при стехиометрическом соотношении реагентов, образующиеся золи сохраняют агрегативную агрегативную устойчивость более длительное время. Экспериментально было установлено, что золи с концентрацией дисперсной фазы ниже, чем 0,03 % масс. сохраняют агрегативную устойчивость в течение нескольких месяцев. Золи, содержащие количество диоксида марганца от 0,03 до 0,05 % масс. сохраняли агрегативную устойчивость в течение суток. Водородный показатель рН полученных золей близок к нейтральному.
Также для золей, получаемых по второй методике, были сняты спектры, из которых видно, что при стехиометрических соотношениях реагирует практически весь перманганат калия (отсутствуют заметные отклонения на длинах волн 500-600 нм).
С использованием третьей методики золи диоксида марганца получали путём смешения водных растворов перманганата калия и хлорида марганца. Также было выяснено, что при обратном порядке приливания системы получались неустойчивыми и теряли свою агрегативную устойчивость в течение нескольких дней. В ходе
исследования было обнаружено, что оптимальное мольное соотношения для синтеза: [MnCl2]:[KMnO4] = 0,6.
Важно отметить, что золи сохраняют свою агрегативную устойчивость в течение десяти суток только при существенном избытке перманганата калия. Максимальная массовая концентрация диоксида марганца в получаемых агрегативно устойчивых системах составляла œ(MnO2) = 0,01% масс. При более высоких концентрациях системы становятся менее стабильными, что затрудняет их дальнейшее применение.
Было обнаружено, что рН полученных золей лежал в интервале 2,5^3,2 единиц рН. Системы сохраняли свою агрегативную устойчивость в интервале рН от 2,9 до 11,0. Порог быстрой коагуляции свежеприготовленного золя по хлориду калия составил 17,5 ммоль/л.
В результате исследований предложены три методики синтеза агрегативно устойчивых золей диоксида марганца, в ходе которых получаются системы с различными коллоидно-химическими свойствами.
Список литературы
1. Савельев С. Н., Зиятдинов Р. Н., Фридланд С. В. Исследование влияния диоксида марганца на процесс окисления углеводородов сточных вод //Вестник Казанского технологического университета. - 2014. - С. 393-396.
2. Kannan R., Gouse Peera S., Obadiah A., Vasanthkumar S. MnO2 supported pom-a novel nanocomposite for dye degradation //Digest Journal of Nanomaterials and Biostructures. - V. 6. - № 2. -2011. - P. 829-835.
3. Chaliha S., Bhattacharyya K. G. Catalytic wet oxidation of phenol and its derivatives with Fe2O3
and MnO2 //Indian Journal of Chemical Technology.
- 2006. - V. 13. - P. 499-504.
4. Bower K. C., Gardner K. H., Miller C. M., Kong L. In Situ Colloidal MnO2 Deposition and Ozonation of 2,4-Dinitrotoluene // Environmental Engineering Science. 2001. V. 18. № 4. P. 259-264.
5. Liu Y. et al. Catalytic oxidation of chlorobenzene on supported manganese oxide catalysts //Applied Catalysis B: Environmental. - 2001. - Т. 29. - №. 1.
- С. 61-67.
6. Chen J., Chen X., Xu Z., Xu W. J., Li J. J., Jia H. P., Chen J. Syntheses of Hierarchical MnO2 via H2O2 Selectively Reducing KMnO4 for Catalytic Combustion of Toluene // Chemistry Select. - 2016.
- Vol.1. - P. 4052 - 4056.
7. Huang Y. J., Li W. S. Preparation of Manganese Dioxide for Oxygen Reduction in Zinc Air Battery by Hydro thermal Method // Journal of Inorganic Materials. - 2003. - Vol. 28. - № 3. - P. 341-346.
8. Athar T., Topnani N., Hakeem A., Ahmed W. Synthesis and Characterization of MnO2 and CdO Nanoparticles// Journal of Computational and Theoretical Nanoscience. - 2012. - Vol. 5. - P. 1-4.
9. Cherian E., Rajan A., Baskar G. Synthesis of manganese dioxide nanoparticles using co-precipitation method and its antimicrobial activity // International Journal of Modern Science and Technology. - 2016. - Vol. 01. - Issue 01. - P. 1722.
10. Kumar B. M. P., Shivaprasada K. H., Raveendra R. S. et. al. Preparation of MnO2 nanoparticles for the adsorption of environmentally hazardous malachite green dye // International Journal of Application or Innovation in Engineering & Management. - 2014. -Vol. 3, Issue 12. - P. 102-106.
