CC BY
22
УДК 620.193:620.197
СИНТЕЗ а-(1,7,7-ТРИМЕТИЛНОРБОРНИЛ)^-ДИМЕТИЛМОЧЕВИНЫ ИЗ КАМФЕНА В ПРИСУТСТВИИ ФОСФОРНОМОЛИБДЕНОВОЙ КИСЛОТЫ
© А.В. Архипова , К.В. Малкова, Т.Н. Соколова, В.Р. Карташов
Нижегородский государственный технический университет, ул. Минина, 24,
Нижний Новгород, 603600 (Россия)
Е-mail: [email protected], [email protected]
Установлено, что при взаимодействии диметилцианамида с камфеном в присутствии 12-фосфорномолибденовой кислоты при 60 °С образуется а-(1,7,7-триметилнорборнил)-Р-диметилмочевина с выходом 55%. Структура полученного соединения доказана методами ИК-, ЯМР-спектроскопии и масс-спектрометрии.
Ключевые слова: катализ, гетерополикислота, камфен, диметилцианамид, реакция Риттера.
Введение
Камфен - непредельный монотерпеновый углеводород, извлекаемый из деревьев хвойных пород, является уникальным растительным сырьем для получения разнообразных экологически чистых продуктов, что обусловлено его доступностью и химической активностью.
Ранее авторами настоящей работы были исследованы синтетические возможности реакции Риттера [1] для получения новых производных камфена, которые обладают биологически активными свойствами, в частности биоцидными. В классической реакции Риттера в качестве катализатора применяются большие количества сильных минеральных кислот, утилизация которых ограничивает ее широкомасштабное использование в технологиях тонкого органического синтеза.
В поисках новых катализаторов, не связанных с этим недостатком и более удовлетворяющих экологическим требованиям, наше внимание привлекли оксокомплексы вольфрама и молибдена, которые принято называть гетерополикислотами.
Так, ранее нами сообщалось [2] о получении нового соединения - М-(1,7,7-триметилнорборнил)-бензилтиокарбамата в реакции камфена с бензилтиоцианатом при катализе гетерополикислотами (ГПК) структуры Кеггина: H3PWi2O40, H4SiWi2O40. Использование ГПК в качестве катализатора также определяется их высокой бренстедовской кислотностью, превышающей кислотность обычных катализаторов H2SO4, PhSO3H, MeSO3H, HSO3F [3, 4]. Кроме того, ГПК превосходят традиционные кислотные катализаторы не только по активности, но и по селективности, что позволяет проводить реакции в более мягких условиях с количественным выходом целевых продуктов.
Учитывая сказанное, нами исследована реакция камфена - основного компонента возобновляемого лесохимического сырья - с диметилцианамидом при катализе H7PMo12O42.
Экспериментальная часть
Синтез проводили в стеклянном термостатированном реакторе, снабженным обратным холодильником, при различных температурах в течение 3-6 часов. Температуру в реакторе поддерживали с точностью
* Автор, с которым следует вести переписку.
±0,1 °С. Катализатор добавляли в реакционную смесь в виде раствора в тетрагидрофуране с добавками воды. После завершения реакции полученную реакционную смесь охлаждали, продукты реакции дважды экстрагировали диэтиловым эфиром в объеме, равном половине объема водной фазы. Объединенную органическую фракцию промывали 10%-ным водным раствором NaOH, затем водой до нейтральной реакции водной вытяжки. Далее проба сушилась над Na2SO4 в течение 24 ч. Органический слой анализировали методом ГЖХ. Для получения чистых образцов продукта растворитель удаляли при пониженном давлении. Кристаллический остаток перекристаллизовывали из н-гексана до постоянной температуры плавления кристаллов.
В работе использовали коммерческий препарат ГПК 12-го ряда H7PMo12042-27H20 марки ч., который для удаления кристаллизационной воды нагревали 2 часа в вакууме при 150 °С. Исходный камфен, который по данным ГЖХ содержит 10% трициклена, доводили до чистоты не менее 99% перекристаллизацией из этилового спирта. Коммерческий диметилцианамид марки х.ч. с чистотой 99% использовали без предварительной очистки. Технический изоборнеол доводили до чистоты 96% методом дробной перекристаллизации из этилового спирта. Диэтиловый эфир, этиловый спирт и н-гексан марки х.ч. очищали по известной методике [6].
Контроль чистоты исходных веществ и анализ продуктов реакции осуществляли методом ГЖХ на хроматографе «Chrom 5» с пламенно-ионизационным детектором, колонкой 3000*10 мм со стационарной фазой ПФМС-4 (15%) на Хроматоне N-AW-DMSO (0.20-0.25), температура колонки 180-190 оС, давление газа-носителя азота - 2,5 атм.
Расчет количества компонентов в реакционной смеси осуществляли методом внутреннего стандарта (в качестве внутреннего стандарта использовали ^(1,7,7-триметилнорборнил)-акриламид).
Спектры ЯМР 13С (32 МГц) записывали на спектрометре АС-200 фирмы «Bruker». В качестве внутреннего стандарта использовали сигнал растворителя - CDCl3, 5 7.24, 5С 76.90 м.д.
Элементный состав полученного соединения определен из масс-спектра высокого разрешения, полученного на приборе «Finnigan MATINCOS 50». Образец готовили в виде таблеток с KBr либо в виде суспензии с вазелиновым маслом.
К раствору 1 г (0,84 ммоля) гетерополикислоты H7PMoi2042, предварительно смоченной 0,2 мл (11,11 ммоля) воды в 1 мл ТГФ, прибавляли раствор 0,3 г (2,2 ммоля) камфена в 3 мл диметилцианамида. Выдерживали в течение 3 ч при температуре 60 оС. Реакционную массу обрабатывали, как указано выше.
Получено 0,27 г (55%) белых кристаллов а-(1,7,7-триметилнорборнил) ß-диметилмочевины, т. пл. 155 °С.
Найдено (%): С 70.2, Н 10.3, N 12.3. C13H24N2O.
Вычислено (%): С 69.6, Н 10.7, N 12.5.
Масс-спектр (ЭУ, 70 эВ), m/z (1отн (%)): 224 [М]+ (22); 209 (14); 180 (16); 137 (16); 124 (96); 112 (8); 95 (100); 87 (36); 72 (6); 44(13).
Спектр ЯМР 13С ^а3, 5, м.д.): 48.4 С(1); 56.7 С(2); 37.6 С(3); 44.5 С(4); 27.1 С(5); 35.7 С(6); 46.8 С(7); 19.8, 20.3 (2CH3, CH3C(7)); 11.6 (С^ОД); 26.5(2CH3, mN(€H3)2); 167.5(СО, OON(CH3)2).
Результаты и их обсуждение
Взаимодействием диметилцианамида с камфеном в присутствии Н7РМо12042 нами впервые синтезировано новое производное камфена - а-(1,7,7-триметилнорборнил)- ß-диметилмочевина.
Реакция проводилась в избытке диметилцианамида, так как он использовался не только в качестве реагента, но и растворителя, при мольном соотношении камфен : катализатор, равном 1 : 2,6. Кроме того, в реакционную смесь добавляли воду (мольное соотношение камфен : вода равно 1 : 5) и тетрагидрофуран (ТГФ). Применение ТГФ обусловлено тем, что реакционная смесь в отсутствие ТГФ сильно разогревается, так как диметилцианамид активно реагирует с ГПК, дезактивируя его, что приводит к изменению состава реакционной смеси (снижается выход целевого продукта). Объемное соотношение ТГФ : диметилцианамид устанавливалось опытным путем (до полного растворения ГПК) и составило 1 : 3.
Сравнение спектров ЯМР 13С очищенного продукта реакции со спектрами различных производных кам-фена [5] позволило идентифицировать полученное соединение.
Анализ маточного раствора показал, что в системе, кроме а-(1,7,7-триметилнорборнил)^-диметил-мочевины, в небольших количествах образуется изоборнеол, который был идентифицирован методом ГЖХ с использованием эталонного соединения. Так состав реакционной смеси, масс. % (3 ч, 60 °С) представляет собой: камфен - 8%; изоборнеол - 24%; а-(1,7,7-триметилнорборнил)^-диметилмочевина - 68%.
При снижении температуры реакции (25-55 °С) повышается выход изоборнеола (до 58%) и снижается выход целевого продукта (до 32%). Таким образом, в этих условиях наряду с реакцией Риттера протекает процесс гидратации камфена, и данное направление становится основным при более низких температурах.
Выводы
1. Взаимодействием диметилцианамида с камфеном в присутствии гетерополикислоты H7PMoi2042 впервые синтезирована а-(1,7,7-триметил-норборнил)^-диметилмочевина с выходом 55%.
2. Установлено, что побочным продуктом реакции является изоборнеол. Таким образом, в данных условиях наряду с реакцией Риттера протекает реакция гидратации камфена.
Список литературы
1. Карташов В.Р., Архипова А.В., Малкова К.В., Соколова Т.Н. Получение N-замещенных амидов в реакции Риттера с использованием гетерополикислот в качестве катализаторов // Изв. АН. Сер. хим. 2006. №2. С. 374-376.
2. Архипова А.В., Малкова К.В., Соколова Т.Н. Карташов В.Р. Синтез нового тиокарбамата в реакции бензилтио-цианата с камфеном при катализе гетерополикислотами // Журнал прикладной химии. 2006. №1. С. 162-163.
3. Кожевников И.В. Успехи в области катализа гетерополикислотами // Успехи химии. 1987. №9. С. 1417-1443.
4. Кожевников И.В. Тонкий органический синтез с использованием гетерополисоединений // Успехи химии. 1993. №5. С. 510-528.
5. Фоменко В.В., Корчагина Д.В., Яровая О.И., Готилов Ю.В. и др. Взаимодействие спиртов с камфеном на цеолите ß // Журнал органической химии. 1999. Т. 35, №7. С. 1031-1041.
6. Беккер Г. Органикум. М., 1979. Т. 2. 442 с.
Поступило в редакцию 23 января 2008 г.
После переработки 13 марта 2008 г.
