Кинетика реакции камфена и изоборнеола с ацетонитрилом при катализе вольфраматои молибдатофосфорной кислотами Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 620.193:620.197

КИНЕТИКА РЕАКЦИИ КАМФЕНА И ИЗОБОРНЕОЛА С АЦЕТОНИТРИЛОМ ПРИ КАТАЛИЗЕ ВОЛЬФРАМАТО- И МОЛИБДАТОФОСФОРНОЙ КИСЛОТАМИ

© А.В. Архипова , Т.Н. Соколова, В.Р. Карташов

Нижегородский государственный технический университет, ул. Минина, 24,

Нижний Новгород, 603600 (Россия)

Е-mail: [email protected], [email protected]

Исследована кинетика реакции камфена с ацетонитрилом при катализе H2SO4 и гетерополикислотами H3PW12O40, H4SiW12O40, H7PW12O42, H7PMo12O42. Показано влияние природы катализатора на кинетические характеристики процесса. Также получены кинетические данные для реакции изоборнеола с ацетонитрилом при катализе H7PMo12O42.

Введение

Ранее нами сообщалось о взаимодействии природного терпена - камфена с тиоцианатами [1] и нитрилами [2] по реакции Риттера при катализе гетерополикислотами (ГПК) структуры Кеггина: H3PW12O40, H4Si^V 12O40, H7PW12O42, H7PM012O42.

Так, при взаимодействии камфена с ацетонитрилом при катализе различными ГПК с достаточно высоким выходом (65%) образуется М-(1,7,7-триметилнорборнил)ацетамид [2]:

Как следует из структуры продукта, реакция протекает с перегруппировкой Вагнера-Мейервейна.

Известно, что для катализа принципиальное значение имеет высокая бренстедовская кислотность ГПК, значительно превосходящая в этом отношении обычные минеральные кислоты и традиционные кислотные катализаторы [3, 4].

В настоящее время накоплена обширная информация о каталитической активности ГПК [4, 5], однако сведения о кинетических исследованиях в этой области весьма ограничены. В связи с этим в настоящей работе приводятся данные кинетических исследований реакции камфена и изоборнеола с ацетонитрилом при катализе И2804 и гетерополикислотами H3PWl2O4o, H4SiWl2O4o, H7PWl2O42 и Н7РМо12042.

Экспериментальная часть

В работе использованы коммерческие препараты ГПК 12-го ряда: Н3РW12О40■15H2O , Н4SiW12O40■19H2O, H7PW12042■25H20 и H7PMo12042■27H20 квалификации х.ч. и ч.д.а., которые для удаления кристаллизационной воды нагревали 2 ч в вакууме при температуре 100-150 °С. Исходный оптически активный камфен

* Автор, с которым следует вести переписку.

{ Mso + 12,5° (с 11,6, СНС13)}, который по данным ГЖХ содержит 10% трициклена, доводили до чистоты не менее 99% перекристаллизацией из EtOH, т. пл. 50 °С (ср. лит. [8]: 50 °С). Технический изоборнеол доводили до чистоты 96% (по данным анализа ГЖХ) методом дробной перекристаллизации из этилового спирта. Ацетонитрил перед использованием перегоняли. Диэтиловый эфир и этиловый спирт марки «х.ч.» очищали по известной методике [9].

Методика проведения кинетических исследований. Реакции проводили в стеклянном термостатированном реакторе, снабженном обогреваемой рубашкой и обратным холодильником. Температуру в реакторе поддерживали постоянной с точностью ±0,1 °С. Катализатор добавляли в виде раствора ГПК в ацетонитриле с добавками воды. Через определенные промежутки времени после начала реакции реакционную смесь быстро охлаждали, продукты реакции дважды экстрагировали диэтиловым эфиром в объеме, равном половине объема водной фазы. Объединенную органическую фракцию нейтрализовали 10%-ным раствором NaOH. Затем промывали водой до нейтральной реакции водной вытяжки. Далее проба сушилась над Na2SO4 в течение 24 ч.

После удаления избытка растворителя продукты реакции анализировали методом ГЖХ. Хроматографический анализ вели на хроматографе «Chrom 5» с пламенно-ионизационным детектором, колонкой 30000^10 мм со стационарной фазой ПФМС-4 (15%) на хроматоне N-AW-DMSO (0,20-0,25 мм), температурой термостата 180-190 °С, температура испарителя - 200 °С, давление газа-носителя азота 2,5 атм.

Расчет количества компонентов реакционной смеси осуществляли методом внутреннего стандарта (N-(1,7,7-триметилнорборнил)пропионамид). Относительная погрешность единичного анализа при доверительной вероятности 0,95 лежит в пределах ±2%. За результат анализа принимали среднее значение 8-10 параллельных опытов.

ТСХ проводили на силикагеле марки LSL 5 /40.

Скорость реакции определяли по изменению концентрации продукта реакции - ^(1,7,7-триметилнор-борнил)ацетамида, выраженную через молярность в единицу времени.

Расчет констант k, а также термодинамических параметров активации реакций камфена и изоборнеола с ацетонитрилом проводили, как указано в работах [10, 11].

Результаты и их обсуждение

Исследование влияния природы кислотного катализатора на кинетические характеристики реакции камфена с ацетонитрилом осуществляли в гомогенной среде, так как в этом случае нет необходимости учитывать явления, происходящие на границах раздела фаз. Реакции проводили в избытке ацетонитрила с добавками воды при объемном соотношении, равном 40 : 1, следовательно, концентрацию ацетонитрила в процессе реакции можно считать постоянной.

Начальные концентрации камфена составляли 0,1 моль/л при следующих начальных концентрациях гетерополикислот: 0,035-0,0075 моль/л для H3PWJ2O40, 0,1-0,035 моль/л для H4SiWJ2O40, 0,067-0,0055 моль/л для H7PWJ2O42 и 0,035-0,0075 моль/л для H7PMoJ2O42.

Анализ кинетических данных (табл. 1) с использованием интегральных уравнений формальной кинетики показал, что скорость реакции при данной концентрации катализатора имеет первый порядок по камфену:

dC,

-----камфен^ = кС ф . (1)

камфена '

Так как скорость реакции зависит от концентрации катализатора, то можно считать, что она включена в к:

к = к С” (2)

кат кат • у /

Интегрируя уравнение (1), при начальном условии, что С = С0 при 1=0, получим:

С

1п-^ = М . (3)

С

Считая концентрацию катализатора постоянной в ходе реакции и предполагая первый порядок по кам-

С

фену, строим графики зависимости 1п-^0 от I при различных концентрациях катализатора H3PW12O40

С

(рис. 1), тангенс угла наклона которых дает значения к. Линейность зависимости 1п-^0 от I удовлетворительно доказывает первый порядок по камфену.

Так же получены значения к для H4SiW12O40, H7PW12042 и H7PMo12042 (табл. 1). Линейная зависимость (3) удовлетворительно выполняется для всего ряда гетерополикислот (рис. 2).

Из уравнения (2) после логарифмирования

1П к = 1П ккат + П • 1П Скат (4)

нашли порядок по катализатору, так как из уравнения (4) следует, что между 1пк и 1пСкат имеется линейная зависимость, причем тангенс угла наклона на графике 1пк - 1пСкат равен порядку реакции по катализатору (табл. 1).

Рис. 1. Анаморфозы кинетических кривых реакций камфена с ацетонитрилом в присутствии HзPW12O40 (338 К) при различных концентрациях катализатора: 1 - 0,035 моль/л; 2 - 0,015 моль/л; 3 - 0,025 моль/л; 4 - 0,0075 моль/л

Рис. 2. Анаморфозы кинетических кривых реакций камфена и ацетонитрила в присутствии различных гетерополикислот: 1 - И3PW12O40; 2 - H4SiW12O40; 3 - H7PMo12042; 4 - H7PW12042 (338 К,

Скат=0,035 моль/л)

Таблица 1. Кинетические данные реакции камфена с ацетонитрилом в присутствии ГПК

(С0 камфена 0,1 моль/л; С0 воды 1,38 м°ЛЪ/л)

Кислота Скат, моль/л к, с-1 Т, К * п

0,035 (1,29±0,07) -10-3

HзPWl2O40 0,025 0,015 0,0075 (0,83±0,06) -10-3 (0,52±0,03)-10-3 (0,28±0,02) -10-3 338 0,96±0,11

0,035 (8,25±0,70) -10-4

0,025 (5,69±0,37>10-4 338 0,97±0,10

0,015 (3,35±0,20>10-4

0,0075 (1,84±0,12>10-4

0,1 (6,68±0,38>10-4

0,074 0,061 (5,20±0,29>10-4 (3,82±0,27>10-4 328 0,99±0,09

H4SiWl2O40 0,035 (2,38±0,16>10-4

0,06 (1,75±0,14>10-4

0,045 0,04 (1,36±0,09>10-4 (1,17±0,08>10-4 318 0,99±0,09

0,035 (1,03±0,07>10-4

0,0578 (5,77±0,46>10-5

0,0464 0,04 (4,77±0,32>10-5 (4,02±0,28>10-5 308 0,99±0,09

0,035 (3,53±0,25>10-5

0,067 (4,26±0,39>10-4

H7PWl2042 0,025 0,015 0,0055 (1,75±0,12>10-4 (1,01±0,08)10-4 (0,36±0,02>10-4 338 0,98±0,11

0,035 (1,69±0,12)-10-4

H7PMo12042 0,025 0,015 0,0075 (1,35±0,12>10-4 (0,84±0,05)-10-4 (0,38±0,02)-10-4 338 0,98±0,10

*порядок по катализатору.

Таким образом, можно считать, что при доверительной вероятности 0,95 и числе измерений, равном 10, порядок по катализатору равен единице (п=0,99±0,10), а кинетическое уравнение в окончательном варианте имеет вид:

йС

камфена ____ к С С

кат кат камфена ■.

(5)

к _ к • С

(6)

где ккат - константа скорости, отнесенная к единичной концентрации катализатора.

Первый порядок по ГПК свидетельствует о протекании реакции по механизму общего кислотного катализа недиссоциированными молекулами ГПК [5]. Порядок по катализатору зависит от ионизирующей способности растворителя. Так, в средах, в которых степень диссоциации ГПК мала (в данном случае в среде ацетонитрила), он является первым.

Для кислоты H4SiW12O40 порядок по катализатору определяли также при различных температурах - 308, 318, 328 и 338 К. Как оказалось, с повышением температуры порядок не меняется, остается постоянным, равным 1 (рис. 3). Но, как и следовало ожидать, скорость реакции меняется существенно, так константы скорости равны соответственно 3,53 • 10-5, 1,03-Ш-4, 2,38-Ш-4 и 8,2510-4.

Для сравнения были проведены кинетические исследования классической реакции Риттера, где в качестве катализатора применяется H2S04 (табл. 2). В данном случае порядок реакции по кислотному катализатору оказался меньше 1 и зависит от температуры (порядок по ГПК не зависит от температуры), это хорошо объясняется ожидаемым влиянием температуры на степень диссоциации H2S04 в данном растворителе.

с 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0

Рис. 3. Анаморфозы кинетических кривых реакций камфена с ацетонитрилом в присутствии Н4§1’^204о (Скат = 0,035 моль/л) при различных температурах: 1 - 338 К; 2 - 328 К; 3 - 318 К; 4 - 308 К

Опыт применения ГПК в кислотном катализе [4, 5] показывает, что не всегда действие ГПК сводится только к их действию как сильной кислоты. Свойства ГПК (в том числе и каталитические) существенно, а иногда и принципиально различаются в зависимости от структуры и состава. Из полученных данных (табл. 1) следует, что для вольфрамовых ГПК каталитическая активность уменьшается в ряду HзPW12O40, H4SiW12O40, H7PW12042.

Как отмечалось в литературе [5], замещение в координационной сфере аниона Wб+ на Мо+б также влияет на каталитическую активность. ГПК^ сильнее, чем ГПК-Мо, что обусловлено более высоким эффективным отрицательным зарядом на 0-атомах ГПК-Мо по сравнению с ГПК^. Полученные в настоящей работе данные полностью соответствуют этим представлениям, значения к для ГПК-Мо ниже. Скорость реакции уменьшается в три раза, если катализатором является Н7РМо12042.

Как сообщалось ранее [4], гетерополианионы (ГПА) способны осуществлять специфическую координацию молекул органических реагентов, что вызывает активацию последних в химических реакциях, катализируемых ГПК. В связи с этим нами проведено исследование термодинамических параметров активации реакции камфена и изоборнеола с ацетонитрилом при катализе ГПК, а также серной кислотой, для сравнения их каталитической активности (табл. 3).

Таблица 2. Кинетические данные реакции камфена с ацетонитрилом в присутствии Н2804

(С0 камфена 0,1 моль/л; С0 воды 1,38 моль/л)

т, к Скат, моль/л к, с-1 * П

0,055 (3,00±0,15)-10-4

338 0,047 0,035 0,025 (2,09±0,08)-10-4 (1,03±0,05)-10-4 (0,60±0,03)-10-4 0,48±0,05

0,120 (3,69±0,15)-10-4

328 0,090 0,067 0,047 (2,74±0,14)-10-4 (1,23±0,06)-10-4 (0,48±0,02)-10-4 0,45±0,06

0,108 (2,25±0,11)-10-4

318 0,090 0,067 0,047 (1,37±0,68)-10-4 (0,63±0,04)-10-4 (0,25±0,01)-10-4 0,38±0,04

0,118 (2,89±0,12)-10-4

308 0,087 0,067 0,047 (1,10±0,05)-10-4 (0,45±0,02)-10-4 (0,13±0,01)-10-4 0,29±0,04

0 1000 2000 3000 4000 5000

* порядок по катализатору.

Таблица 3. Термодинамические параметры активации реакции камфена с ацетонитрилом в присутствии различных кислотных катализаторов (С0 камфена = 0,1 моль/л; С0 воДы = 1,38 моль/л)

Кислота Еакт, кДж А, с'1 ДИ*, кДж ДБ* кДж ДО*, кДж

И3РШ12040* 89,68±8,96 9,1•1010 86,89±8,68 -44,4 101,23

91,88±9,18 1Д2-1011 89,09±8,9 -41,94 102,63

И7РШ12042* 86,94±8,69 1,43-1010 84,14±8,4 -59,773 103,45

И7РМо12042* 73,34±7,34 4,23-108 70,58±7,05 -108,493 105,62

И2Б04** 94,58±9,45 4,240й 91,85±9,18 -31,478 102,01

Скат=0,035 моль/л; Скат=0,0475 моль/л.

Как видно из данных таблицы 3, различия в энергиях невелики, но значительно влияние предэкспонен-циального множителя А, которое может быть обусловлено строением катализатора. Так, для И7РМо12042 А меньше практически в 50 раз соответственно, чем для других изученных нами ГПК.

Полученные термодинамические параметры реакции (табл. 3) показывают, что абсолютное значение энтропии активации практически в 1,5 раза выше при катализе ГПК (кроме И7РМо12042), чем И2Б04. Таким образом, ГПК более эффективно, чем И2Б04 протонируют субстрат и активируют его.

На наш взгляд, определенный интерес также представляет реакция изоборнеола с нитрилами, так как ранее сообщалось [2], что при взаимодействии камфена с нитрилами кроме ожидаемых М-замещенных амидов образуется в небольших количествах изоборнеол. Так, при взаимодействии камфена с ацетонитрилом (338 К, 2 ч) состав реакционной смеси (масс. %): камфен - 2%; изоборнеол - 16%; амид - 68%; побочный продукт - 3%. Попытки выделить побочный продукт методом дробной перекристаллизации не увенчались успехом из-за его очень небольшого содержания. Исходя из результатов работы [13], вероятнее всего побочным продуктом в изучаемой реакции является структурный изомер амида. Таким образом, в данных условиях наряду с реакцией Риттера протекает реакция гидратации камфена.

Учитывая сказанное, была проведена реакция взаимодействия изоборнеола с ацетонитрилом в аналогичных условиях с применением И7РМо12042 и И481—12040 в качестве катализаторов. В данной реакции также образуется М-(1,7,7-триметилнорборнил)-ацетамид (65%) с небольшой примесью (2%) того же структурного изомера, что было доказано методом ТСХ, при конверсии изоборнеола 97% (И7РМо12042, 338 К, 1,5 ч).

Полученные кинетические данные (табл. 4) реакции изоборнеола с ацетонитрилом при катализе И7РМо12042 и И481—12040, также описываются кинетическим уравнением первого порядка (рис. 4).

1,2

1п^ с 1

0,8 0,6

0,4

0,2

0

Рис. 4. Анаморфозы кинетических кривых реакций изоборнеола с ацетонитрилом в присутствии И7РМо12042 (338 К) при различных концентрациях катализатора: 1 - 0,035 моль/л;

2 - 0,025 моль/л; 3 - 0,015 моль/л; 4 - 0,0075 моль/л

Таблица 4. Кинетические данные реакции изоборнеола с ацетонитрилом (С0 шоборнеола = 0,1 моль/л; С0 воды = 1,38 моль/л, 338 K)

Кислота Скат, моль/л к, с-1 n

0,0350 (1,29±0,07)-10-3

HtSiW^O*, 0,0250 0,0150 0,0075 (7,43±0,41)-10-4 (4,57±0,32)-10-4 (2,3б±0,14>10-4 1,05±0,09

0,1000 (8,38±0,58)-10-4

H7PMo12O42 0,0850 0,0550 0,0200 (б,75±0,54>10-4 (3,49±0,27)-10-4 (1,43±0,10)10-4 1,09±0,05

* порядок по катализатору.

Таблица 5. Термодинамические параметры активации реакции изоборнеола с ацетонитрилом в присутствии

H7PM012O42 и H4SÍW12O40 (Со изоборнеола = 0,1 моль/л; Со воды = 1,38 моль/л)

Кислота Е -*-^акт5 А, с’1 AH*, A ся , AG*,

кДж кДж Дж кДж

H4SiW12O40 92,0б±4,8 2,10-10° 89,38±5,1 -37,15 101,38

H7PMo12O42 95,99±8,б 2,55-10п 93,15±7,5 -35,97 104,7б

Величины к для реакций камфена и изоборнеола с ацетонитрилом при катализе H7PMoi2O42, отнесенные к единичной концентрации катализатора, равны (7,43±0,59)-10-3 и (5,15±0,42)-10-3 соответственно, т.е. скорость реакции изоборнеола с ацетонитрилом примерно в 1,5 раза выше, чем в случае аналогичной реакции с камфеном. Если в качестве катализатора в реакции изоборнеола с ацетонитрилом использовать H4SiW12O40, то скорость реакции, отнесенная к единичной концентрации катализатора, выше в 4,4 раза, чем при катализе H7PMo12O42.

Также получены термодинамические параметры активации данной реакции (табл. 5). Обращает на себя внимание тот факт, что абсолютное значение энтропии активации более чем в 3 раза, а предэкспоненциаль-ный множитель A в 600 раз выше, чем данные параметры реакции камфена с ацетонитрилом в аналогичных условиях.

Полученные кинетические и термодинамические параметры реакций камфена и изоборнеола с ацетонитрилом при катализе различными ГПК (табл. 1-5) показывают влияние состава и структуры ГПК на ее каталитическую активность.

Выводы

1. Гетерополикислоты H3PW12O40, H4SiW12O40, H7PW12O42, H7PMo12O4 являются эффективными катализаторами реакций камфена и изоборнеола с ацетонитрилом, но каталитическая активность ГПК зависит от их структуры и состава.

2. Реакции камфена и изоборнеола с ацетонитрилом по катализатору являются реакциями первого порядка.

Список литературы

1. Архипова А.В., Малкова К.В., Соколова Т.Н., Карташов В.Р. Реакция природного терпена - камфена с тиоциана-тами при катализе гетерополикислотами // Химия растительного сырья. 2006. №4. С. 11-16.

2. Карташов В.Р., Архипова А.В., Малкова К.В., Соколова Т.Н. // Изв. АН. Сер. хим. 2006. №2. С. 374-376.

3. Кожевников И.В., Матвеев К.И. Гетерополикислоты в катализе // Успехи химии. 1982. №11. C. 1875-1897.

4. Кожевников И.В. Успехи в области катализа гетерополикислотами // Успехи химии. 1987. №9. C. 1417-1441.

5. Кожевников И.В. Тонкий органический синтез с использованием гетерополисоединений // Успехи химии. 1993. Т. 62. №5. C. 510-528.

6. Zhang Jin-fen, Chen Tong, Huang Tai-shan, Chen Liang-tan, Han Guo-bin, Wu Jin-tian. Синтез и кинетика образования дибутилмалеата в присутствии гетерополикислотных катализаторов // J. Mol. Catal. (China). 2001. T. 15. №6. C. 478-480.

7. Lachowska Maria, Sadlowski Jan Zbigniew, Skrzypek Jerzy. Кинетика этерификации бензойной кислоты, н-октиловым и изооктиловым спиртами в присутствии фосфовольфрамовой кислоты // Inz. Chem. i proces. 2002. Т. 23. №2. C. 245-253.

8. Справочник химика. М., 1964. Т. 2. 704 с.

9. Organikum. Organisch-chemisches Grundpraktikum. Berlin, 1976. 442 р.

10. Эммануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М., 1974. 399 с.

11. Карташов В.Р., Соколова Т.Н. Физическая химия гомогенных каталитических реакций. Н. Новгород, 2000. 245 с.

12. Куликов С.М., Кожевников И.В. Функция кислотности концентрированных растворов 12-вольфрамо-фосфорной кислоты // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1982. №3. C. 492-502.

13. Фоменко В.В., Корчагина Д.В., Яровая О.И., Гатилов Ю.В. и др. Взаимодействие спиртов с камфеном на цеолите ß* // Журнал органической химии. 1999. Т. 35. №7. С. 1031-1041.

Поступило в редакцию 15 июля 2007 г.

После переработки 12 октября 2007 г.