CC BY
13
УДК 547.514.71
СИНТЕЗ 5',6',7',7А'-ТЕТРАГИДРОСПИРО[ЦИКЛОГЕКСАН-1,4'-ИНДЕН]-2'(1'Я)-ОНА И 1',2',6',7'-ТЕТРАГИДРОСПИРО[ЦИКЛОГЕК-САН-1,4'-ИНДЕН]-3'(5'Я)-ОНА
А.Ф. Асаченко, Д.С. Кононович, А.З. Воскобойников
(кафедра органической химии; e-mail: voskoboy@org.chem.msu.ru)
В работе представлены методы синтеза двух тетрагидроинданонов, имеющих спироцикли-ческую структуру.
Ключевые слова: тетрагидроинданоны, спиро-соединения.
Циклопентадиенильный лиганд (п5-С5Н5) - один из наиболее распространенных лигандов в металлоор-ганической химии переходных металлов [1]. Легкость синтеза стабильных комплексов, содержащих одно или более циклопентадиенильных колец, а также возможность варьировать стерические и электронные свойства таких лигандов путем введения соответствующих заместителей привели к стремительному развитию химии циклопентадиенильных комплексов металлов.
Особое место занимают циркониевые комплексы на основе лигандов, содержащих 4,5,6,7-тетрагидроин-денильный фрагмент. Такие цирконоцены, активированные метилалюмоксаном (МАО), проявляют высокую каталитическую активность в полимеризации олефинов [2], а рацемические шш-цирконоцены, т.е. б^с-циклопентадиенильные комплексы циркония, содержащие короткий мостик между двумя циклопента-диенильными лигандами, не претерпевают эпимериза-цию в условиях полимеризации, а также в условиях фотохимических и термических реакций [3]. 4,5,6,7-Тетрагидроиндены могут быть легко получены из соединений, в которых циклогексановое кольцо сопряжено с циклопентеноном [4]. Взаимодействие литий-органических соединений с кето-группой этих субстратов позволяет ввести алкильный или арильный заместитель в структуру 4,5,6,7-тетрагидроиндена.
Цель данного исследования - разработка методов синтеза 5',6',7',7а'-тетрагидроспиро[циклогексан-1,4'-инден]-2'(1'Я)-она (1) и 1',2',6',7'-тетрагидроспиро[цик-логексан-1,4'-инден] -3' (5 'Н)-она (2).
Результаты и их обсуждение
Синтез циклопентенона 1 был осуществлен в соответствии со схемой 1. На первой стадии для получе-
ния спиросистемы было проведено алкилирование циклогексанона дибромпентаном [5]. Реакция проходит с выходом 85% при кипячении в бензоле в течение 5 ч в присутствии 2 экв. KOBu. а-Бромкетон 4 получен с практически количественным выходом бро-мированием спиро[5,5]ундеканона-1 (3) в эфире. Реакция 4 с натриевой солью этилацетоацетата приводит к образованию этил 3-оксо-2-(1-оксоспиро[5.5]ун-дец-2-ил)бутаноата (5). На этой стадии не ставилась цель получить аналитически чистый продукт, а поэтому была выделена смесь продукта реакции (соединения 5) и исходного этилацетоацетата, которую затем вводили в реакцию декарбоксилирования под действием KOH в кипящем водном этаноле. Таким образом, был получен 1,4-дикетон 6 с общим выходом 42% в расчете на циклогексанон 3. Следует отметить, что в условиях декарбоксилирования не наблюдалась внутримолекулярная конденсация дикетона 6, которая, по-видимому, требует использования более сильного основания, чем КОН в вводно-этанольной среде. Действительно, целевой циклопентенон 1 был получен при кипячении 6 с 1,2 экв. KO'Bu в течение 3,5 ч в среде бензола. Циклопентанон 1 в виде жел-
C х е м а 1
1 2
того масла был выделен с выходом 72% с использованием колоночной хроматографии на силикагеле.
Следует отметить, что 1,4-дикетон 6 был синтезирован также с использованием альтернативного подхода, показанного на схеме 2. Исходный триметил(спи-ро[5,5]-ундец-1-ен-1-алокси)силан (7) был получен с использованием стандартной методики синтеза сили-ловых эфиров кетонов [6]. В соответствии с этим методом спиро[5.5]ундекан-1-он (3) вводили в реакцию с триметилхлорсиланом в присутствии триэтил-амина в качестве основания. Это позволило получить силиловый эфир 7 с выходом 82% за 48 ч кипячения в сухом ДМФА. Реакцию между силиловым эфиром 7 и 2-нитропропеном проводили в присутствии ТЮ4 в СН2С12 при -80°С. Полученную таким образом реакционную смесь разбавляли водой, а затем кипятили в течение 3 ч. Эта процедура позволила получить 1,4-дикетон 6 с выходом 47% (или 38% в расчете на исходный циклогексанон 3).
Наконец, циклопентенон 2, изомерный соединению 1, был получен согласно схеме 3. Ключевой стадией этого синтеза является кислотно-катализируемая циклизация Назарова с участием соответствующего дивинилкетона 10 [7]. На первой стадии спиро[5.5]-ундекан-1-он (3) вводили в реакцию с 2,2,2-трибром-
1,3,2-бензодиоксафосфолом в среде хлористого метилена [8]. На этой стадии винилбромид 8 был получен с выходом 88%. Последующая реакция ли-тийорганического реагента, полученного добавлением ^БиЫ к винилбромиду 8 в смеси ТГФ-гексан при -80°С, с акролеином давала дивинилкарбинол 9 с выходом 84%. Окисление дивинилкарбинола под действием активированного диоксида марганца в эфире приводит к образованию дивинилкетона 10 с практически количественным выходом. Наконец, циклопентенон 2 был получен в результате циклизации Назарова субстрата 10 в присутствии 8иС14 в хлористом метилене. Продукт был выделен методом колоночной хроматографии с выходом 96%. Следует отметить, что проведение реакции Назарова в среде концентрированной фосфорной или серной кислоты позволяет получать целевой продукт с меньшими выходами.
В результате проведенного исследования удалось разработать удобные методы синтеза 5',6',7',7а'-тетра-гидроспиро[циклогексан-1,4'-инден]-2'(ГЛ)-она (1) и 1' ,2' ,6' ,7' -тетрагидро спиро[циклогексан-1,4' -инден]-3'(5'#)-она (2). Соединение 1 было получено из спи-ро[5,5]ундекан-1-она двумя способами с общим выходом 30 и 28% соответственно. В первом случае на
С х е м а 2
С х е м а 3
C х е м а 4
всех четырех стадиях используются доступные и недорогие реагенты, а несколько стадий удается осуществить без выделения аналитически чистых полупродуктов. Второй метод, хотя и позволяет получить целевой продукт в три стадии, является менее предпочтительным. Изомерный циклопентенон 2 был получен в четыре стадии из спиро[5,5]ундекан-1-она с общим выходом 71%.
Экспериментальная часть
Все эксперименты с участием чувствительных к следам влаги и кислорода соединений выполняли в атмосфере аргона, используя стандартную технику Шленка. Тетрагидрофуран и диэтиловый эфир выдерживали над KOH, а затем перегоняли над металлическим натрием в присутствии бензофенона. Толуол и гексан выдерживали, а затем перегоняли над металлическим натрием. Хлористый метилен перегоняли
1 13
над P4O10. Спектры ЯМР на ядрах H и С регистрировали на спектрометре "Bruker Avance 400 DPX" с рабочей частотой 400 и 100 МГц соответственно. Химические сдвиги указаны относительно сигнала ТМС. Элементный анализ проводили на приборе "CHN-O-Rapid analyzer" ("Heracus").
Спиро[5,5]ундеканон-1 (3) [5]
В двугорлую кругл о донную колбу емкостью 1 литр, снабженную магнитной мешалкой, обратным холодильником и хлоркальциевой трубкой, поместили 39,2 г (0,40 моль) циклогексанона и 92 г (0,40 моль) 1,5-дибромпентана и 1 г трет-бутилата калия. Сразу после разогревания смеси в колбу было добавлено 500 мл сухого бензола и 88,2 г трет-бутилата калия. Таким образом, суммарно было добавлено
89,2 г (0,80 моль) mpem-бутилата калия. Смесь кипятили 5 ч, после чего охладили до комнатной температуры и добавили 350 мл 0,5 М HCl. Органический слой отделили, водную фазу разбавили 1 л воды и экстрагировали бензолом (2x100 мл). Объединенные органические фракции промыли водой (2x100 мл), высушили над безводным Na2SO4 и упарили на роторном испарителе. Остаток перегнали в вакууме масляного насоса, собирая фракцию, кипящую при 72-78°С, 1 мм рт. ст. Получено 56,4 г (85%) бес-
цветной жидкости. Рассчитано для C11H18O
C
(79,46); H (10,91). Найдено: C (79,40); H (11,02). 1H ЯМР (CDCl3): S 2.39 (т, J = 6.5 Гц, 2H, CH2C=O), 1.92-1.79 (м, 4H), 1.75-1.65 (м, 4H), 1.53-1.44 (м, 4H), 1.44-1.29 (м, 4H). 13C ЯМР (CDCl3): S 216.90 (CO), 48.92, 38.57, 33.65, 28.17, 26.25, 21.98, 20.55.
2-Бромспиро[5.5]ундешн-1-он (4)
К раствору 30,4 г (0,183 моль) спиро[5,5]ундекан-1-она в 200 мл сухого П20 медленно добавили 9,3 мл (0,183 моль) брома при 0°С. Получили практически бесцветный прозрачный раствор. Диэтиловый эфир упарили на роторном испарителе при температуре водяной бани 35°С. Для удаления остатков НВг и Е1120 в реакционную смесь добавили 100 мл гексана с последующим упариванием на роторном испарителе. Эту процедуру повторили еще 2 раза. Продукт 4 был использован без дальнейшей очистки. Рассчитано для С11Н17Вг0 (%): С (53,89); Н (6,99). Найдено: С (53,07); Н (7,22). 1Н ЯМР (СБС13): д 4.95 (дд, 3 = 5.5, 12.5 Гц, 1Н, СНВг), 2.65-2.55 (м, 1Н), 2.07 (дд, 3 = 4.0, 12.5 Гц),
2.05-1.83 (м, 4Н), 1.78-1.64 (м, 2Н), 1.62-1.33 (м, 6Н), 1.32-1.17 (м, 2Н).
Эmuлoвый эфщ 3-oкco-2-(1-oкcocnupo[5,5]yндeц-2-uл)мacлянoй Hucëomû (5)
B галбу, coдepжaщyю 250 мл cyxoгo бeнзoлa, дo-бaвили 8,4 г (0,3б5 мoль) мeлкo нapeзaннoгo мeтaл-личecкoгo нaтpия, a зaтeм пpи кoмнaтнoй тeмпepa-тype 95,2 г (0,732 мoль) этилaцeтoaцeтaтa. Cмecь дoвeли дo кидания и пoддepживaли в этoм cocтoянии дo пoлнoгo pacтвopeния ocтaвшeгocя нaтpия. Зaтeм cмecь oxлaдили дo кoмнaтнoй тeмпepaтypы и дoбa-вили pacтвop 44,9 г (0,183 мoль) 2-бpoмcпиpo[5,5]yн-дeкaн-1-oнa в 120 мл cyxoro бeнзoлa. Пoлyчeннyю cмecь кипятили в тeчeниe 2 ч, oxлaдили и дoбaвили 200 мл вoды. Boднyю и opгaничecкyю фaзы paздe-лили. Boднyю фaзy экcтpaгиpoвaли 2x100 мл бeнзo-лa. Oбъeдинeнныe opгaничecкиe фpaкции пpoмыли вoдoй, cyшили нaд бeзвoдным Na^O4, a зaтeм ута-pKm нa poтopнoм иcпapитeлe. Пoлyчили 119,2 г cмe-cи этилaцeтoaцeтaтa и этилoвoгo эфиpa 3-oкco-2-(1-oкcocпиpo[5.5] yндeц-2-ил)мacлянoй киcлoты. Этa cмecь бeз дaльнeйшeй oчиcтки былa иcпoльзoвaнa нa cлeдyющeй cтaдии.
2-(2-Oкconponuл)cnupo[5.5]yндeкaн-1-oн (б)
B двук^лую кpyглoдoннyю кoлбy, cнaбжeннyю O6-paтным xoлoдильникoм и мaгнитнoй мeшaлкoй, в a^ мocфepe apгoнa пoмecтили 119,2 г cмecи coeдинeния 5 и этилaцeтoaцeтaтa, пoлyчeннoгo нa пpeдыдyщeй cтaдии, pacтвop 11б г KOH в cмecи б00 мл вoды и б00 мл мeтaнoлa. Пoлyчeннyю cмecь кипятили в тe-чeниe б ч, зaтeм oxлaдили дo кoмнaтнoй тeмпepaтy-pы и дoбaвили 200 мл xлopиcтoгo мeтилeнa. Boднyю и opгaничecкyю фaзы paздeлили. Boднyю фaзy экст-paгиpoвaли 2x100 мл xлopиcтoгo мeтилeнa. Oбъeди-rambie opгaничecкиe фpaкции cyшили нaд бeзвoдным Na2SO4, зaтeм yпapили нa poтopнoм иcпapитeлe. 1,4-Дикeтoн (6) был выдeлeн мeтoдoм кoлoнoчнoй xpoмaтoгpaфии нa cиликaгeлe 60a (40-б3 мкм, элю-энт: гeкcaн-этилaцeтaт-xлopиcтый мeтилeн в oбъeм-нoм cooтнoшeнии 2:1:1) в видe жeлтoгo мacлa (17,1 г, 42%). Paccчитaнo для C14H22O2 (%): C (75,63); H, 9,97. Haйдeнo: C (75,84); H (10,13). 1H ЯМР (CDCl3): ô 3.35-3.25 (м, 1H, CHCO), 2.92 (дд, J = 17.5 Гц, J = 8.5 Гц, 1H, CHH'COMe), 2.20 (c, 3H, Me), 2.10 (дд, J = 17.5 Гц, J = 4.5 Гц, 1H, CHH'COMe), 2.061.82 (м, 4H), 1.72-1.52 (м, 4H), 1.50-1.22 (м, 7H), 1.08-0.98 (м, 1H). 13C ЯМР (CDCl3): ô 215.98 (CO), 207.38 (CO), 48.96, 43.32, 41.97, 34.88, 33.99, 33.84, 30.28, 26.13, 22.08, 21.89, 20.42.
5',б', 7', 7a'-Tempaгuдpocnupo[цuклoгeкcaн-1,4'-uндeн]-2'(1'H)-oн (1)
B двугс^лую кpyглoдoннyю шлбу eмкocтью 0,5 л, cнaбжeннyю oбpaтным xoлoдильникoм, пoмecтили в aтмocфepe aprorn 10 г (0,045 мoль) 2-(2-oкcoпpoпил)-cпиpo[5,5]yндeкaн-1-oнa, 250 мл cyxoro бeнзoлa и 6,05 г (0,054 мoль) mpem-бyтилaтa кaлия. Pea^TO^ ную cмecь кипятили в тeчeниe 3,5 ч, зaтeм oxлaдили дo кoмнaтнoй тeмпepaтypы и дoбaвили 100 мл вoды. Oтдeлили opгaничecкий cлoй, пpoмыли eгo вoдoй (2x50 мл), вышутили нaд бeзвoдным Na2SO4, зaтeм yпapили нa poтopнoм ^^pmere. Cпиpo-coeдинeниe былo выдeлeнo мeтoдoм ^гогочтой xpoмaтoгpaфии нa cиликaгeлe 60А (40-63 мкм, элюeнт: гeкcaн-эти-лaцeтaт-xлopиcтый мeтилeн в oбъeмнoм cooraome-нии 4:1:1). Пoлyчeнo 6,63 г (72%) жeлтoгo мacлa, cмecь двyx изoмepoв. Paccчитaнo для C14H20O (%): C (82,30); H (9,87). Ha^eTO (%): C (81,78); H (9,71). 1H ЯМР (CDCl3): ô 5.90 (c, 1H, C=CH), 5.80 (c, 1H, C=CH), 2.91-2.83 (м, 1H, CHH'CO), 2.79-2.72 (м, 1H, CHH'CO), 2.57 (д, J = 6.5 Гц, 1H, CHH'CO), 2.52 (д, J = 6.5 Гц, 1H, CHH'CO), 2.352.10 (м, 6H), 2.00-0.80 (м, 28H). 13C ЯМР (CDCl3): ô 209.69 (C=O), 209.38 (C=O), 183.06, 176.73, 127.24, 125.99, 52.66, 42.33, 38.30, 38.10, 36.83, 36.31, 36.19, 33.35, 31.41, 30.34, 26.34, 26.18, 24.19, 21.83, 21.70, 21.43, 21.23, 20.71, 20.59.
Tpuмemuл(cnupo[5,5]yндeц-1-eн-1-aлoкcu)cuлaн
(7)
B двyгopлyю кpyглoдoннyю шлбу eмкocтью 250 мл, cнaбжeннyю мaгнитнoй мeшaлкoй и oбpaтным xoлoдильникoм, в aмocфepe apгoнa пoмecтили 16,6 г (0,10 мoль) cпиpo[5,5]yндeкaнoнa-1, 40 мл aбc. ДМФА, 33,4 мл (0,24 мoль) тpиэтилaминa и 15,3 мл (0,12 мoль) тpимeтилxлopcилaнa. Cмecь кипятили в тeчeниe 48 ч, шаге чeгo oxлaдили, дoбaвили 50 мл гeкcaнa, a зaтeм пpoмыли xoлoдным вoдным pacrao-poм NaHCO3 (3x50 мл). Opгaничecкий cлoй ox^^ ли, вoдный экcтpaгиpoвaли гeкcaнoм (3x50 мл). Oбъeдинeнныe opгaничecкиe фpaкции пpoмыли 100 мл xoлoднoй 0,5 М шляшй киcлoты, 100 мл pa-craopa NaHCO3, выcyшили нaд бeзвoдным Na2SO4, a зaтeм yпapили нa poтopнoм иcпapитeлe. Ocтaтoк пepeгнaли нa вaкyyмe мacлянoгo нacoca, coбиpaя фpaкцию, кипящую ^и 77-79°C, 1 мм рт. cт. ^лу-чeнo 19,5 г (82%) бecцвeтнoй жидкocти. Paccчитaнo (%) для C14H26OSi (%): C (70,52); H (10,99). Haйдeнo
(%): С, 70.40; Н, 11.20%. 1Н ЯМР (СВС13): 5 4.75 (т, 3 = 4.0 Гц, 1Н, СН=С), 2.02-1.96 (м, 2Н), 1.72 (дт, 3 = 4.0 Гц, 3 = 13.0 Гц, 2Н, СН2СН=С), 1.67-1.60 (м, 3Н), 1.56-1.46 (м, 4Н), 1,42 (дт, 3 = 3.5 Гц, 3 = 13.0 Гц, 2Н), 1.32 (д, 3 = 12.5 Гц, 2Н), 1.22-1.09 (м, 1Н), 0.21 (с, 9Н, 081Ме3). 13С ЯМР (СОС13): 5 157.25 (С-0ТМС), 102.42 (СН2С=С), 38.00, 33.40, 31.32, 26.03, 24.38, 21.47, 18.99, 0.46.
2-(2-Оксопропил)спиро[5,5]ундекан-1-он (6)
В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 0,5 л, снабженную магнитной мешалкой, капельной воронкой и термометром, в атмосфере аргона поместили 5,70 мл (52,5 ммоль) ТЮ4 и 125 мл безводного хлористого метилена. Полученный раствор охладили до -80°С, а затем добавляли по каплям при интенсивном перемешивании 5,25 г (60,4 ммоль) 2-нитропро-пена Смесь перемешивали при этой температуре еще 20 мин, а затем медленно по каплям добавили 12,5 г (52,5 ммоль) триметил(спиро[5,5]ундец-1-ен-1-алокси)-силана. Полученную смесь нагрели до -5°С, заменили капельную воронку на обратный холодильник, добавили 75 мл воды и кипятили в течение 3 ч. После охлаждения реакционной смеси органический слой отделили, а водный экстрагировали хлористым метиленом (3x50 мл). Объединенные органические фракции промыли 2x50 мл воды, высушили над безводным №2804, затем упарили на роторном испарителе. Продукт (5,49 г, 47%) в виде желтого масла был выделен методом колоночной хроматографии на силика-геле 60А (40-63 мкм, элюент: гексан-хлористый метилен в объемном соотношении 1:1). Рассчитано для С14Н2202 (%): С (75,63); Н (9,97). Найдено (%): С (75,75); Н (10,09)%. 1Н ЯМР (СЭС13): 5 3.35-3.25 (м, 1Н, СНС0), 2.92 (дд, 3 = 17.5 Гц, 3 = 8.5 Гц, 1Н, СЯН'С0Ме), 2.20 (с, 3Н, Ме), 2.10 (дд, 3 = 17.5 Гц, 3 = 4.5 Гц, 1Н, СНЯ'С0Ме), 2.06-1.82 (м, 4Н), 1.72-1.52 (м, 4Н), 1.50-1.22 (м, 7Н), 1.08-0.98 (м, 1Н). 13С ЯМР (СЭС13): 5 215.98 (С0), 207.38 (С0), 48.96, 43.32, 41.97, 34.88, 33.99, 33.84, 30.28, 26.13, 22.08, 21.89, 20.42.
1-Бромоспиро[5.5]ундец-1-ен (8)
К раствору 32,2 г (0,147 моль) 2-бром-1,2,3-бензо-диоксафосфола в 100 мл сухого хлористого метилена медленно добавили раствор 6,9 мл (0,134 моль) брома в 50 мл хлористого метилена при 0°С. Реакционную смесь перемешивали еще в течение 30 мин, а затем быстро прилили 22,2 г (0,134 моль) спиро[5,5]-ундекан-1-она. Полученную смесь перемешивали при
комнатной температуре в течение 2 ч, затем промыли насыщенным раствором НаНС03. Органическую фазу отделили, промыли 2x100 мл воды, высушили над безводным На^04, и наконец упарили на роторном испарителе. Спиро-соединение 8 (27 г, 88%) в виде светло-желтого масла было выделено методом колоночной хроматографии на силикагеле 60А (40-63 мкм, элюент: гексан). Рассчитано для С11Н17Бг (%): С (57,65); Н (7,48). Найдено (%): С (57,75); Н (7,29). 1Н ЯМР (СБС13): 5 6.06 (т, 3 = 4.0 Гц, 1Н, СНСБг), 2.02 (дт, 3 = 4.5, 6.0 Гц, 2Н), 1.85-1.75 (м, 4Н), 1.671.50 (м, 5Н), 1.47-1.34 (м, 4Н), 1.21-1.09 (м, 1Н). 13С ЯМР (СЭС13): 5 137.49 (СБг), 130.16 (СН=СБг), 40.53, 34.83, 31.94, 28.41, 25.52, 21.22, 18.33.
1-Спиро[5.5]ундец-1-ен-1-илпроп-2-ен-1-ол (9)
К раствору 5,0 г (21,8 ммоль) 1-бромоспиро[5,5]ун-дец-1-ена в 100 мл сухого ТГФ при -80°С медленно добавили 25,7 мл 1,7 М раствора (43,6 ммоль) трет-бутилата лития в гексане. Смесь перемешивали дополнительно в течение 1 ч при -80°С, а затем добавили по каплям в течение 5 мин раствор 3,7 г (65,4 ммоль) акролеина в 20 мл ТГФ. Реакционную смесь нагрели до комнатной температуры, добавили 200 мл воды и 50 мл диэтилового эфира. Отделили органический слой, водный экстрагировали 2x50 мл эфира. Объединенные органические фракции сушили над безводным На^04, а затем упарили на роторном испарителе. Продукт (3,8 г, 84% выход) в виде светло-желтого масла был выделен методом колоночной хроматографии на силикагеле 60А (40-63 мкм, элю-ент: гексан-хлористый метилен в объемном соотношении 4:1). Рассчитано для С14Н220 (%): С (81,50); Н (10,75). Найдено (%): С (81,28); Н (11,05). 1Н ЯМР (СЭСЦ): 5 5.92-5.82 (м, 2Н, СЯ=ССН0Н и СЯСН0Н), 5.30 (дт, 3 = 17.0, 1.5 Гц, 1Н, СЛИ'=СНСН0Н), 5.09 (дт, 3 = 10.5, 1.5 Гц, 1Н, СНЯ'=СНСН0Н), 4.76 (шир. с, 1Н, 0Н), 2.01 (дт, 3 = 4.0, 6.0 Гц, 2Н), 1.76-1.59 (м, 4Н), 1.57-1.40 (м, 9Н), 1.33-1.25 (м, 1Н), 1.20-1.07 (м, 1Н).
1-Спиро[5.5]ундец-1-ен-1-илпроп-2-ен-1-он (10)
К раствору 1,6 г (7,75 ммоль) 1-спиро[5.5]ундец-1-ен-1-илпроп-2-ен-1-ола в 30 мл сухого гексана при -40°С добавили порциями в течение 0,5 ч 3,4 г (38,8 ммоль) активированного диоксида марганца. Реакционную смесь перемешивали дополнительно 1 ч, а затем кипятили в течение 16 ч. После охлаждения смеси отфильтровали от избытка диоксида марганца. Фильтрат упарили на роторном испарителе. Про-
дукт (1,52 г, 96%) в виде бесцветного масла был выделен методом колоночной хроматографии на си-ликагеле 60А (40-63 мкм, элюент: гексан-хлорис-тый метилен в объемном соотношении 4:1). Рассчитано для C14H20O (%): C (82,30); H (9,87). Найдено (%): C (81,99); H (10,23). 1H ЯМР (CDCl3): 5 6.61 (дд, J = 10.5, 17.5 Гц, 1H, CHCO), 6.37 (т, J = 4.0 Гц, 1H, CH=CCO), 6.12 (дд, J = 1.5, 17.0 Гц, 1H, CHH'CHCO), 5.75 (дд, J = 1.5, 10.5 Гц, 1H, CHHCHCO), 2.17 (дт, J = 4.0, 6.2 Гц, 2H), 2.07 (дт, J = 4.5, 12.5 Гц, 2H), 1.72-1.66 (м, 2H), 1.66-1.56 (м, 3H), 1.52-1.40 (м, 4H), 1.35 (шир. д, J = 14.0 Гц, 2H), 1.29-1.16 (м, 1H). 13C ЯМР (CDCl3): 5 196.42 (CO), 147.26 (C=CO), 137.70 (CHCO), 136.67 (CH=CCO), 128.56 (CH2=CHCO), 37.07, 33.60, 30.28, 25.93, 25.59, 21.38, 17.47.
1 ',2',6', 7'-Тетрагидроспиро[циклогексан-1,4'-инден]-3'(5'И)-он (2)
К раствору 15,2 г (74,5 ммоль) 1-спиро[5.5]ундец-1-ен-1-илпроп-2-ен-1-она в 150 мл сухого хлористого
метилена при -80°C добавили по каплям 38,9 г (0,149 моль) четыреххлористого олова. Перемешивали реакционную смесь в течение 4 ч при комнатной температуре, а затем добавили 200 мл холодной воды. Отделили органический слой, водный экстрагировали 2x50 мл хлористого метилена. Объединенные органические фракции промыли раствором NaHCO3, высушили над безводным Na2SO4, а затем упарили на роторном испарителе. Получили красное масло. Циклопентенон 2 (14,0 г, 92% выход) в виде желтого масла был выделен методом колоночной хроматографии на силикагеле 60А (40-63 мкм, элюент: гексан-хлористый метилен в объемном соотношении 4:1). Рассчитано для C14H20O (%): C (82,30); H (9,87). Найдено (%): C (82,06); H (9,62). 1H ЯМР (CDCl3): 5 2.73-2.63 (м, 2H), 2.072.04 (м, 2H), 1.87-1.80 (м, 4H), 1.74-1.68 (м, 1H), 1.65-1.57 (м, 4H), 1.56-1.42 (м, 5H), 2.38-2.28 (м, 2H). 13C ЯМР (CDCl3): 5 206.57 (CO), 171.67 (C=CCO), 144.69 (CCO), 35.12, 35.03, 32.86, 31.36, 29.36, 29.09, 26.09, 21.85, 18.94.
CnHCOK .HHTEPATyPbl
1. Cotton F.A., Wilkinson G. Advanced Inorganic Chemistry. N.Y, 1988.
2. Brintzinger H.H., Kaminsky W., Sinn H. Transition Metals and Organometallics as Catalysts for Olefin Polymerization. Berlin, 1988. P. 249.
3. Kaminsky W. // J. Mol. Cat. A: Chemical. 1996. 112. P. 37.
4. (a) Halterman R.L., Ramsey T.M. // J. Organomet. Chem. 1994. 465. P. 175. (6) HaltermanR.L., Schumann H., Dubner F. // J. Organomet. Chem. 2000. 604. P. 12. (b) Halterman R.L., Ramsey T.M., Pailes N.A., KhanM.A. // J. Organomet. Chem. 1995. 497. P. 43.
5. Fujita T., Watanabe S., Sakamoto M., Hashimoto H. // Chemistry & Industry. 1986. P. 427.
6. Leahy E. M. Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. N.Y, 2001.
7. Denmark S. E. // Comprehensive Organic Synthesis. Pergamon. 1991. 5. P. 751.
8. Gluck-Walther S., Jarosch O., Szeimies G. // Eur. J. Org. Chem. 1998. 3. P. 493.
nocTynma B pe^aKqnro 11.10.2010
SYNTHESIS OF 5',6',7',7A'-TETRAHYDROSPIRO[CYCLOHEXANE-1,4'-INDEN]-2'(1'#)-ONE AND 1',2',6',7'-TETRAHYDROSPIRO[CYCLOHEXANE-1,4'-INDEN]-3'(5'#)-ONE
A.F. Asachenco, D.S. Kononovich, A.Z. Voskoboynicov
(Division of Organic Chemistry)
Preparations of two tetrahydroindenes, being spiro-compounds, are described. Key words: tetrahydroindenonones, spiro-compounds.
Сведения об авторах: Асаченко Андрей Федорович - ст. науч. сотр. института нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева, канд. хим. наук; Кононович Дмитрий Сергеевич - мл. науч. сотр. кафедры органической химии химического факультета МГУ; Воскобойников Александр Зельманович - вед. науч. сотр. кафедры органической химии химического факультета МГУ, докт. хим. наук, профессор (voskoboy@org.chem.msu.ru).
