CC BY
1811. Chris V., Scheidt A. // Angew. Chem. Int. Ed. 2007. V. 46. P. 8748-8758.
12. Christiane M., Carreira M. // Eur. J. Org. Chem. 2003. V. 46. P. 2209-2219.
13. Williams R.M., Cox R.J. // Acc. Chem. Res. 2003. V. 36. N 2. P. 127-139.
14. Alper P.B., Meyers C., Lerchner A., Siegel D.R., Carreira E.M. // Angew. Chem. Int. Ed. 1999. V. 38. P. 3186-3189.
15. Teng D., Zhang H., Mendonca A. // Molecules. 2006. V. 11. P. 700-706.
16. Жунгиету Г.И., Рехтер М.А. Изатин и его производные. Кишинев: Штиинца. 1977. 228 с.;
Zhungietu G.I., Rekhter M.A. Isatin and its derivatives. Kishinev: Shtiintsa. 1977. 228 p. (in Russian).
17. Joshi K C., Jane R., Chand P. // Heterocycles. 1985. V. 23. N 4. P. 958-996.
18. Лещёва Е.В., Шихалиев Х.С., Шаталов Г.В., Ермолова Г.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2003. Т. 46. Вып. 5. С. 105-108;
Leshcheva E.V., Shikhaliev Kh.S., Shatalov G.V., Ermolova G.I. // Izv. Uyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2003. V. 46. N 5. P. 105-108. (in Russian).
19. Медведева С.М., Шихалиев Х.С., Лещёва Е.В., Соловьев А. С. // Вестн. Воронеж. гос. ун-та. Сер. Химия. Биология. Фармация. 2005. Т. 2. С. 54-59; Medvedeva S.M., Shikhaliev Kh.S., Leshcheva E.V., Solov'ev A.S. // Vestn. Voronezh. gos. un-ta. Ser. Khimiya. Biologiya. Farmatsiya. 2005. V. 2. P. 54-59. (in Russian).
20. Медведева С.М., Шихалиев Х.С., Санина Г.С., Соловьев А. С. // Бутлеров. сообщ. 2006. Т. 7 (1). С. 37-40; Medvedeva S.M., Shikhaliev Kh.S., Sanina G.S, Solov'ev A.S. // Butlerovskie soobshcheniya. 2006. V. 7 (1). P. 37-40 (in Russian).
21. Лещева Е.В., Медведева С.М., Шихалиев Х.С. // Журнал оргатчно! та фармацевтично! хiмii. 2014. Т. 12. С. 15-20;
Leshcheva E.V., Medvedeva S.M., Shikhaliev Kh.S. //
Zhurn. organichnoy ta farmatsevtichnoy khimii. 2014. V. 12. P. 15-20.
Кафедра органической химии
УДК 661.7:543.51:543.422.3-74
E.A. Гуреева, А.В. Борисов, Г.П. Шапошников
СИНТЕЗ 3,4-ДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ БИФЕНИЛА
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: [email protected]
В работе сообщается о новых методах синтеза 3,4-дикарбоновой кислоты бифе-нила, позволяющих увеличить выход целевого продукта до 47%.
Ключевые слова: 3,4-дикарбоновая кислота бифенила, бромбензол, 4-бромфталевая кислота, масс-спектрометрия, ИК-спектроскопия
Функциональные производные бифенила, содержащие гидроксильные и карбоксильные группы (или те и другие одновременно), являясь ценными продуктами органического и нефтехимического синтеза, широко применяются в производстве разнообразных материалов. Они служат надежным источником для синтеза мономеров в производстве жидкокристаллических термотроп-ных полимеров (ЖКТП) [1-5], отличительной особенностью которых являются исключительно высокая прочность и теплостойкость, что обеспечивает их широкое применение в оптоэлектронике, приборостроении, аэрокосмической технике. Би-фенилкарбоновые кислоты и их производные являются ценными полупродуктами в синтезе красителей, пигментов, сенсибилизаторов [6,7].
Анализ литературных данных показал, что методы их получения не всегда эффективны, поэтому поиск новых методов синтеза бифенилкар-боновых кислот является актуальным и целесообразным. В связи с этим, целью настоящей работы является разработка новых методов синтеза 3,4-дикарбоновой кислоты бифенила с высоким выходом целевого продукта.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Элементный анализ выполнен на приборе FlashEA 1112 CHNS-O Analyzer.
ИК спектры зарегистрированы на приборе Avatar 360 FT-IR ESP в области 400-4000 см-1 в таблетках (с бромидом калия).
Температура плавления определена с помощью малогабаритного нагревательного стола типа «Boetinus» с наблюдательным устройством РНМК 05.
Хромато-масс-спектры зафиксированы на хромато-масс-спектрометре Varian Saturn 2000R.
Масс-спектрометрические измерения выполнены на приборе TOF.SIMS 5-100.
Синтез смеси 2,3- и 3,4-диметилбифенилов (1).
Общая методика:
1. Приготовление CuOH.
В фарфоровом стакане растворяли 50 г CuSO45H2O (сернокислой меди) и 9.6 г поваренной соли NaCl в 142 мл воды, и слегка нагревали с 7.04 г бисульфита натрия NaHSO3. Жидкость декантировали, а получившийся осадок однохлори-стой меди загружали в стакан с 60 мл 8 н. раствора едкого натра. При энергичном встряхивании выделялся темно-оранжевый осадок гидрата закиси меди, который промывали водой.
2а. Диазотирование анилина в среде соляной кислоты.
В стакан наливали 9.8 мл анилина, 10.95 мл соляной кислоты и медленно при 0^5 °C диазотиро-вали раствором 7.4 г нитрита натрия в 29 мл воды.
Контроль реакции вели по йодкрахмаль-ной бумаге и по бумаге Конго, кроме того использовали пробу на вытек с P-солью.
2б. Диазотирование анилина в среде ледяной уксусной кислоты.
В стакан наливали 9.8 мл анилина, 20.60 мл ледяной уксусной кислоты и медленно при 0^5 °C диазотировали раствором 7.4 г нитрита натрия в 29 мл воды.
Контроль реакции вели так же.
3. Синтез смеси 2,3- и 3,4-диметилбифенилов (1).
В стакан помещали гидрат закиси меди, 26.5 мл аммиака и 25 мл воды. Вносили на кончике шпателя немного ацетата меди. Добавляли 22.8 мл о-ксилола и медленно, при охлаждении в бане со льдом приливали по каплям раствор диазосое-динения. При этом жидкость хорошо встряхивали. Затем массу нагревали до кипения и осторожно подкисляли ее соляной кислотой по индикатору Конго. Раствор охлаждали в бане со льдом, а выпавшие кристаллы диметилбифенилов отфильтровывали и промывали разбавленной соляной кислотой, насыщенной хлористым аммонием, до полного удаления солей меди.
Для очистки к продукту добавляли 5 мл ледяной уксусной кислоты и 1 мл горячей воды. Полученный темный раствор кипятили не более 10 мин. с щепоткой цинковой пыли для разрушения восстанавливающихся примесей и фильтрова-
ли на воронке Бюхнера. Фильтрат охлаждали в бане со льдом. Выпавшие бежевые кристаллы ди-метилбифенилов отфильтровывали и промывали несколько раз хлороформом.
Смесь 2,3- и 3,4-диметилбифенилов (1). Выход 13.2 г (50.75%). Порошок бежевого цвета, хорошо растворим в ацетоне, ДМФА, ДМСО и бензоле. Тпл 26 °С. ИК спектр в KBr, v, см-1: 1402 (v CH3), 1639 и 1450 (v Сар-Сар). Масс-спектр (TOF-SIMS), m/z: 182 [М]+. Найдено, %: С 91.8; H 8.2. C14H14. Вычислено, %: С 92.3; Н 7.7.
Синтез 3,4-дикарбоновой кислоты би-фенила (2) (метод 1).
В колбу емкостью 500 мл, снабженную обратным холодильником, загружали 7.11 г смеси диметилбифенилов, 25 г перманганата калия, 350 мл воды и 2.5 мл 40 %-ного раствора едкого кали. Смесь нагревали до кипения и кипятили в течение 2-2,5 ч. Признаком окончания реакции служит исчезновение окраски перманганата и отсутствие диметилбифенилов в реакционной массе (по полноте растворения).
Смесь охлаждали, подкисляли 10 %-ной H2SO4 до кислой реакции на БК и добавляли небольшими порциями твердый сульфит натрия до полного обесцвечивания и растворения осадка.
Раствор дикарбоновых кислот бифенила упаривали наполовину и медленно охлаждали, отфильтровывали выпавший осадок и сушили.
Разделение смеси 2,3- и 3,4-дикарбоновых кислот бифенила производили следующим образом: 10 г осадка растворяли в растворе 21 г едкого натра в 140 мл воды и постепенно прибавляли 26 %-ную H2SO4 до pH 5. Раствор охлаждали в бане со льдом, при этом выпадала выкристаллизовавшаяся Na-соль 3,4-дикарбоновой кислоты бифе-нила. Осадок отфильтровывали, промывали небольшим количеством ледяной воды, растворяли в разбавленном едком натре и подкисляли соляной кислотой. При охлаждении выделялась свободная 3,4-дикарбоновая кислота бифенила, которую затем отфильтровывали и сушили. Выход по стадии окисления 70%.
3,4-дикарбоновая кислота бифенила (2) (метод 1). Выход 6.6 г (47%). Порошок белого цвета, хорошо растворим в водно-щелочных растворах, ацетоне, ДМФА, ДМСО. Тпл 200 °С. ИК спектр в KBr, v, см-1: 1700-1710 (v COOH), 1639 и 1450 (v Сар-Сар). Масс-спектр (TOF-SIMS), m/z: 242 [М] Найдено, %: С 69.3; H 4.19; О 26.51. C14H10O4. Вычислено, %: С 69.4; Н 4.16; О 26.44.
Синтез 3,4-дикарбоновой кислоты би-фенила (2) (метод 2). В круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную обратным холодильником, помещали 0.1 моль магния, приливали 75
мл абсолютного эфира, затем прибавляли 0.1 моль хлорной меди и по 0.05 моля бромбензола и 4-бромфталевой кислоты. Содержимое колбы энергично перемешивали. Если реакция шла слишком бурно, то колбу погружали на короткое время в холодную воду. По прекращении кипения эфира колбу нагревали на водяной бане и поддерживали реакционную смесь в состоянии кипения 2 ч. (~40 °С). После охлаждения в колбу приливали ~50 мл ледяной воды и отфильтровывали от хлорной меди. При подкислении реакционной смеси 10 %-ной соляной кислотой выпадали белые кристаллы 3,4-дикарбоновой кислоты бифенила, которые отфильтровывали и сушили при комнатной температуре [8].
3,4-дикарбоновая кислота бифенила (2) (метод 2). Выход 2.1 г (44%). Порошок белого цвета, хорошо растворим в водно-щелочных растворах, ДМФА, ДМСО. Тш 200 °С. ИК спектр в KBr, v, см-1: 1700-1710 (v COOH), 1639 и 1450 (v Сар-Сар). Масс-спектр (TOF-SIMS), m/z: 242 [М]+. Найдено, %: С 69.68; H 3.96; О 26.36. C14H10O4. Вычислено, %: С 69.45; Н 4.13; О 26.42.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Известен способ получения 3,4-дикарбоновой кислоты бифенила окислением 3,4-диметил-бифенила, получаемого алкилированием о-ксило-ла циклогексанолом и последующим дегидрированием образующегося диметилциклогексилбен-зола [9]:
N=N—Cl
COOR
COOR
COOR
COOH
COOH
COOH
Арилированием диметилфталата хлористым фенилдиазонием в водной щелочи получается смесь метиловых эфиров с выходом 36.2%. Омыление этих эфиров дает смесь кислот, которая разделяется в виде натриевых солей [10,11].
Следует отметить, что при использовании данного метода выход собственно 3,4-дикарбоновой кислоты бифенила составляет не более 18%.
Основным недостатком выше описанных методов, на наш взгляд, является недостаточно высокий выход целевого продукта.
Исходя из вышеизложенного, нами разработан метод получения 3,4-дикарбоновой кислоты бифенила (2) диазотированием анилина [12] с последующей заменой диазогруппы на остаток о-ксилола и дальнейшим окислением образующегося 3,4-диметилбифенила (1) перманганатом калия. Из литературных данных известно [12], что замена в реакции арилирования хлоридов на ацетаты диазосоединений приводит к значительному повышению выхода. Поэтому мы применяли в реакции ацетат фенилдиазония:
Окисление 3,4-диметилбифенила проводят кислородом воздуха при атмосферном давлении в среде уксусной кислоты в присутствии кобальт-бромидного катализатора. Общий выход продукта не превышает 27%.
В работе [10] описан метод получения 3,4-дикарбоновой кислоты бифенила арилированием эфиров фталевой кислоты хлористым фенилдиа-зонием:
NaNOj HX
N=N X +
CuOH, NH3
CH
NH
KMnO4 KOH
COOK
COOK
H2SO4
COOK
4000
3000
2000
1000 m -1 V, CM
Рис. 1. ИК спектр 3,4-дикарбоновой кислоты бифенила (2) Fig. 1. The IR spectrum of 3,4-dicarboxylic acid of biphenyl (2)
Характеристики полученной бифенил-3,4-дикарбоновой кислоты (2) полностью соответствуют литературным данным [9,10].
Нами предложен и другой метод получения 3,4-дикарбоновой кислоты бифенила, заключающийся в следующем: смесь, состоящую из 4-бромфталевой кислоты, бромбензола, диэтилового эфира и хлорной меди, энергично перемешивали, нагревали на водяной бане и кипятили в течение 2 ч. Далее реакционную смесь разбавляли ледяной водой, отфильтровывали от хлорной меди и под-
кисляли охлажденной 10 %-ной соляной кислотой. При подкислении выпадали кристаллы 3,4-
дикарбоновой кислоты бифенила:
ВГ
соон
соон
X = С1, СНзСОО-Как и в известных методах [9,10], нами получалась смесь 2,3- и 3,4-диметилбифенилов (1), разделить которую нам не удалось.
Окисление полученной смеси диметилби-фенилов (1) вели перманганатом калия в водно-щелочной среде.
Разделение смеси полученных кислот вели по известной методике [9], при этом выход 3,4-ди-карбоновой кислоты бифенила (2) составил 47%.
В ИК спектрах 3,4-дикарбоновой кислоты бифенила (рис. 1) отмечена характеристическая полоса симметричных деформационных колебаний карбоксильных групп при 1700-1710 см-1. Кроме того, отмечен ряд полос, характерных для бифенила, в частности валентные колебания связи Сар-Сар при 1639 и 1450 см-1.
Т, % по 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10
COOH
COOH
COOH
Выход 3,4-дикарбоновой кислоты бифени-ла составил 44%.
Строение полученного соединения подтвердили данными элементного анализа, масс-спектрометрии и колебательной спектроскопии.
ИК спектр 3,4-дикарбоновой кислоты би-фенила, полученной по данному методу, идентичен ИК спектру этого же вещества (рис. 1), полученного по первому методу.
В масс-спектре 3,4-дикарбоновой кислоты бифенила (рис. 2) имеется сигнал при ш^=242, соответствующий основному молекулярному иону дикарбоксибифенила, а также несколько сигналов продуктов его фрагментации (осколков ионов):
I, % 100.
50
160 180 200 220 240 260
280
m/z
300
Рис. 2. Масс-спектр 3,4-дикарбоновой кислоты бифенила (2) Fig. 2. Mass-spectrum of 3,4-dicarboxylic acid of biphenyl (2)
Характеристики полученной бифенил-3,4-дикарбоновой кислоты полностью соответствуют литературным данным [9,10].
ВЫВОДЫ
Таким образом, нами разработаны 2 метода синтеза бифенил-3,4-дикарбоновой кислоты. В первом методе нам удалось увеличить выход до 47%, используя легко доступные анилин и о-ксилол.
M+ 242
Второй метод синтеза 3,4-дикарбоновой кислоты бифенила позволяет повысить выход целевого продукта до 44%, а также сократить число и трудоемкость стадий, используя доступные бромбензол и 4-бромфталевую кислоту.
ЛИТЕРАТУРА
1. Волохина А.В, Годовский Ю.К., Кудрявцева Г.И., Куличихин В. Г. Жидкокристаллические полимеры. М.: Химия. 1988. 416 с.;
Volokhina A.V., Godovskiy Yu.K., Kudryavtseva G.I., Kulichikhin V.G. Liquid-crystal polymers. M.: Khimiya. 1988. 416 p. (in Russian).
2. Прайд И., Коуен Дж., Кан П. Мономеры для поликонденсации. М.: Мир. 1976. 622 с.;
Praiyd I., Kouen Dzh., Kan P. Monomers for poly-condensations. M.: Mir. 1976. 622 p. (in Russian).
3. Гребенкин М.Ф., Иващенко А.В. Жидкокристаллические материалы. М.: Химия. 1989. 288 с.;
Grebenkin M.F., Ivashchenko A.V. Liquid-crystal materials. M.: Khimiya. 1989. 288 p. (in Russian).
4. Magagnini P.L. Thermotropic Liquid Crystal Polymer Blends. Chapt. 1. F. P. La Mantia Ed. Lancaster: Technomics Pubhising Co. 1993. 183 p.
5. Koshel G.N., Koshel S.G., Rudkovsky E.K., Poli G., Vitolo S., Magagnini P. // La Chimica e l'Industria Science and Technology. 1998. V. 80. N 7. P. 183-189.
6. Луценко О.Г., Кулинич В.П., Шапошников Г.П. //
Изв. вузов. Хим. и хим. технология. 2003. Т. 46. Вып. 3. С. 107-113;
Lutsenko O.G., Kulinich V.P., Shaposhnikov G.P. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2003. V. 46. N 3. P. 107-113 (in Russian).
7. Galanin N.E., Kudrik E.V., Shaposhnikov G.P. // Russ. J. Org. Chem. 2006. V. 42. N 4. С. 603-606.
8. Прянишников Н.Д. Практикум по органической химии. 4-е издание. М.: Госхимиздат. 1956. 244 с.; Pryanishnikov N.D. Practial works on organic chemistry. M.: Goskhimizdat. 1956. 244 p. (in Russian).
9. Кошель Г.Н., Крестинина Т.В., Шапиро Ю.Н. // ЖОрХ. 1988. Т. 24. Вып. 7. С. 1499-1504;
Koshel G.N., Krestinina T.V., Shapiro Yu.N. // Zhurn. Org.Khim. 1988. V. 24. N 7. P. 1499-1504 (in Russian).
10. Михаленко С.А. // ЖОХ. 1962. Т. 32. Вып. 5. С. 16101613;
Mikhalenko S.A. // Zhurn. Org. Khim. 1962. V. 32. N 5. P. 1610-1613 (in Russian).
11. Butterworth E.C., Heilbron J.M., Hey H.D., Wilkinson R.
// J. Chem. Soc. 1938. V. 60. P. 1386.
12. Кнунянц И.Л. Химическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия. 1988. Т. 1. 623 с.;
Knunyants. I.L. Chemical encyclopedia. M.: Sovetskaya entsiklopediya. 1988. V. 1. 623 p. (in Russian).
НИИ макрогетероциклических соединений, кафедра технологии тонкого органического синтеза
УДК 546.719:54-386
А.А. Роман, А.А. Голиченко, А.В. Штеменко
КЛАСТЕРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ РЕНИЯ(Ш) С ТРИПТОФАНОМ
(Украинский государственный химико-технологический университет) e-mail: [email protected], [email protected], [email protected]
Разработаны методики синтеза комплексных соединений дирения(Ш) с триптофаном. Состав и строение полученных комплексов определены с помощью элементного анализа, ЭСП- и ИК-спектроскопии, измерения молярной электропроводности.
Ключевые слова: рений, кластеры, триптофан, четверная связь
ВВЕДЕНИЕ
Современный этап развития координационной химии характеризуется повышенным интересом к комплексным соединениям металлов, проявляющих биологическую активность [1-2]. Кластерные соединения дирения(Ш) являются важным объектом исследования в координационной химии, так как рений в низших степенях окисления способен образовывать мультиплетную
связь метал-метал [2-4]. К тому же такие соединения обладают антиканцерогенными, антигемолитическими, антирадикальными и другими видами биологической активности [5-7].
Изучение комплексных соединений металлов с биологически активными лигандами имеет большое научное и практическое значение. Использованные нами лиганды являются аминокислотами, которые как основные составные части белков участвуют во всех жизненных процессах
