CC BY
7?, Carver 1 .J., Hunter C.A., Seward E.M. // Chem. Comm. Chem. Soc.1998, N 7. P. 775-776.
8. С ал ем. Электроны и химически* реакциях. M. Мир 1985. 288 с,
9. Крыло» ЕЛ, Образование к реакционная способность органически* и рои людных суяЦхшильной серы и родственные реакции. Дне. ... ;юкт„ хим. наук-. И наново.
2003. 383 с,
10. Ко» гюг В,А, Аренониевыс ноны. Строение н реакционная способность. Новосибирск.: Наука. !983. С. 221-231.
11. Polit/er Р.» el al. // J. Л те г. Chcm. Soc. 1985. Vol. 107. N 5. P. 1174 - И 77.
12. Glcghorn J,Т., Torossiari G. /7 J. Chem. Soc. Perkin Trans. P. 2. 198?. P. 1303-1310.
13 S/abo K.J., Hornfeldt A.-B.„ Gronouu/ S. // J Amcr. Chcm. Soc. 1992. Vol. 114. N 8. P. 6827-6834.
14. Chen L., Xiao H., Xiao J. // J Phys. Org, Chcm 2004. Vol. 18, N LP. 62-68. Xiao H„ Chen L., Ju X., Ji G. // Science in China. B. 2003. Vol. 46. N. 5. P. 453.....464.
15, Панкратов Л.Н.// Изв. иучон, Химия и хим. технологий.
2004. Т. 47. Вып. 9. С. 124-128.
! 6. Olah G.A., Narany S.C., Olach J,А. // ('rue. Nat. Acad. Sci, USA. 1981. Vol. 78. N 6. P. 3298-3300.
17. Pross A. // Isr. J. Chcm. 1985. Vol. 26. N 4. P. 390-394.
18. be Noble W.J., Whcland P. W. !! j. Amcr Chcm. Soc, 1958. Vol. 80. P. 5397.
19. Королев В.А, It Успехи химии. 1980. Т. 49. Вып. 11, С. 2065-2085. Гатин К.П. // Рос, хим. ж. 2001. 1'. 45. Лг2. С. 11-25.
20. Денис«» Г. С.» и л р. // 11 it*, вучов. Сер.фш. 1974. X® 4. С. 142 - 144. Чепраков А.В., Махонькое Д.И., Белецкая ЯП. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. 1987. Xs 9, Выи. 3. С. 11 - 25. Фиал ко в Ю Я Растворитель как средство управлении химическим процессом. .И : Химия. 1990. 240 е.
21. Raye/ J.C.» Dannenberg J.J, It Tcuahcdron Letters. 1977.
К à. P. 671 - 674
22. Pv лаков Ё.С., Лобачев В.Л. // Изв. СО АН СССР. 1987. S° 9. Bi.iii 3. С. 25 - 40.
23. Беленкаи И.П., Махоиьков Д.И. il Успехи химии. 198!.
Т. 50. Вып. 6. С. 1007 - 1045.
24. Bollock J.U Mitcchell F..T. // J.Amcr. Chcm. Soc. 1943. Vol. 65. N 4. P. 2426-2428. Mtlligan В.. Miller D. Pat. USA. N 3957889. РЖХмм. 1976. 6Н166П.
25. Либрович III». и л p. // ЖФХ. 1989. T. 63. Вы», 10. С. 2793-2796,
26. Schubert W.M., Gurka D.F. // j. Amer. Chem. Soc. 1969. Vol. 91. N9 P. 1335 - 1451.
27. Рудаков E.C. H ДАН СССР. 1976. T. 231. № 2. С, 399 • 401.
28. Press А. // 1 Amcr. Chcm. Soc. 1976. Vol. 98. N 3. P. 776 -778.
29. Крылов ЕЛ., Xyroua T.A. // ЖОХ. 1977. T. 47. Вып.2.
С. 1601 - 1605.
30. Сапунов В.Н.» Шмил Р. Неформальная кинетика. М.: Мир,, 1985. С 264, 182, 174 - 183.
31. Sotomatsu T., Fujlta Т, // J Org. Chem. 1989. Vol,54. M p, 4443 « 4448.
Кафедра органической и Gho.ioi ичеекои химии
4,2.1.03,71 НОН АН-9-
Л.В. Колобов, С\Т. Панфилов, Е.Р. Кофаиов
СИНТЕЗ 2-ЭКЗС)-(4«НИТРОФЕНИЛТИО)-5<ОКСО-4-ОКСАТРИЦИКЛО
ЭНДО-КАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ
(Ярославский государственный технический университет)
E-mai 1; [email protected]
Разработаны методики получен им 2-эюо-(4~нитрофенилт ио)-5-оксо-4чтсатри-
f 7 *'
iiHKJwf4*2* L0' ¡пттп~%тдо~трб0п0вой кислоты из фениясуяьфенхяарида и 4~нитрв~
фепиясуяьфенхлорида*
ые 2 -фе н и лтио-5 -оксо -4 -оксатрицикло[4ч2.1.03*?]ионаи->9-кар6оновой кислоты привлекли наше внимание как оолупродукты в синтезе соответствующих аминокислот. По-следи ие» ранее не описанные соединения, представляют интерес при поиске новых биологически активных препаратов. Другим направлением является исследование полученных аминокислот в качестве мономеров для гомопол и конденсации.
Несмотря на достаточно ство публикаций, посвященных сульфенгалогенидо» к производным систематические данные,
акции, как правило, отсутствуют»
Известно, что в широком диапазоне условий реакция присоединения сульфенгалогенидов к производным ?!щиковой кислоты или её транс-
? *
доже и нем тиоа
акция 2,4-дмви-
ре и хлор и да
в 71
С жзо (I, 2), Так
С 31
шестидесятых
С ООН
сооя
о-^ о
о
1 2
Однако т продушгов 1, 2 надёжно охарак-
-5-
ишь последние: 2-ж?о-фенилтио -оксатрицикло[4.2.1.0* ?]ноиан-9-ж?о-кг кислота [3,4], метиловые эфиры 2- экн
и 2-экю-(2-нитрофснилт ^4.2.1.0',,7]нонан-9-экэо-кг кислоты [5].
Наиболее очевидным путём синтеза гштрофенилтно)-5-оксо-4-оксатрИ1шкло
А» »
]нонан-9<шдочкар6оновой кислоты (НЭК) г1яется взаимодействие эндиковой кислоты с
-У"1
4е
у/.......;
о
Поскольку эндиковая кислота плохо растворима в неполирных органических растворителях, обычно применяемых для проведения реак-1 с сульфешалогенидами, мы провели эту ре-в смешанном растворителе СС1Ц-Н3СООН. Несмотря на то, что 4-нитросульфен-хлорид не был в избытке, необходимость которого обусловлена его взаимодействием с уксусной кислотой [6], выход НЭК составил 8$%,
Мы так же рассмотрели альтернативную схему получения НЭК - реакцию эндиковой кислоты с более доступным фенилсульфенхлоридом и последующее нитрование полученного сульфм-
Ч.
9»-
О
Я П1
мы ис~
заранее приготовленный фенил-71 так и
н тиофенола непосред
Как и в случае ды1ИТрофенилсульфен-хлорида взаимодействие эндиковой кислоты с фе-нилсульфенхлоридом проводили при комнатной температуре без добавления основания, в отличие от методики [4], где для получения 2-экзо-и лти о-5 чоксо-4ч>ксатрици кл о[4. 2<1,0зл]нонан~ карбоноиой кислоты применяли Е!з.Н ори температуре »78 °С в атмосфере аргона. Тем не менее, выход продукта после перекрисгпушизацни составил 60%.
При использовании суяьфуридхлорида и тиофенола в качестве растворителя применяли уксусную кислоту. Температура реакции 20-40 °С. Продукт получается с выходом 70% и не требует дополнительной очистки.
При нитровании нам удалось избежать окислительных процессов, связанных с образованием окислов азота, Для этой цели мы использовали в качестве растворителя ледяную уксусную кислоту, а 100% азотную кислоту, очищенную от окислов азота, брали в эквимолекулярном по отношению к субстрату количестве.
В результате нитрования был выделен с выходом 70% * продукт, представляющий смесь ортопара-нитронзомеров в соотношении 1/4. Продукт очищали кристаллизацией из смеси уксусная кислота-вода.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Все синтезированные соединения - кристаллические вещества, чистота и строение которых подтверждены методами ЖХ, ИК-, !Н ЯМР спектроскопии.
Спектры ЯМР 5% растворов анализируемых соединений в ДМССМ6 с внутренним стандартом ТМС записывали на приборе "Вгикег ОЯХ-5СО*\
Ч1&А*
истоту синтезированных соединении в виде растворов в ацетонитрияе с концентрацией 10'3 моль/л определяли на жидкостном хроматографе - Регкт ГЛтег 44Йепе^ Ь$-200'\ Колонка С-18 длиной 15 см. Детектор УФ 210 им,
ИК- спектры записывали на приборе Ж-75(Ч€СР) в виде суспензии образцов в вазелиновом масле.
ПОЛУЧЕНИЕ НЭК, МЕТОДИКА К
4-Нтрофенилсульфенхлорид получали из 4?4*-дшш1родифенилдисульфида по методике [8]. Однако кристаллический продукт не выделяли, а из реакционной массы удаляли под вакуумом избыток хлора и 10-15% растворителя, Тёмнокрасный раствор 4-нитрофенилсульфенхлорвда, полученного из 1г (3,24 ммояь) 4/Г-динитро-дифенилдисуяьфпда в течение 20 минут при ком-
патной температуре, прибавляли к раствору 1. 18г (6,49 ммоль) эндиковой кислоты в 25 мл ледяной уксусной кислоты. Выпавший осадок промывали СС14. Выход 1.91 г (88%). Т. пл. 168-171 °С.
И К, см 2668(ОН кис л.), 1797(С=() л акт.), 1704(0=0 кисл), 1595 (С=С Аг). 1507, 1337 (N02).
'II ЯМР, Ô, м.д., У, Гц; 1,76 (IH, d, 1/=1 1.3, СН2), 2.00 (IH, d, V=ll.3, СН2), 2,67 (1Н, br.s, SCHCHCH2), 2,90 (IH, dd, V=H. 0, 4.7, CHCOOCH), 3,29 (IH, dd, V=11.0, 3.2, CHCOOH),
3.41 (IH, m, ОСНСНСНД 4.13 (IH, d, 3J -1.8, SCH), 4.72 (IH, d, V -5.1, OCH), 7.52 (2H, d, V
-8,9, Ar), 8.22 (2H, d, V =8.9, Ar), 12.91 ( 1 H, s, COOH).
ПОЛ УЧЕНИЕ 2-ЭЮО-Ф В H ИЛТИ0-5-0 КСО-4-О КС АТР И ЦИ КЛ 0(4.2.1.03-7]НОНАН-9«ЭЛДО-
КАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ. МЕТОДИКА I.
Из раствора фешшсульфенхлорнда, полученного из 1г (9.07 ммоль) тиофенола по методике [7], под вакуумом удаляли избыток хлора и 10-15
%'ссь.
Полученный раствор при 20 °С прибавляли в течение 20 минут при комнатной температуре к раствору 1.65г (9.07 ммоль) эндиковой кислоты в 25 мл ледяной уксусной кислоты. Через 2 часа отгоняли под вакуумом 20 мл растворителя. Остаток смешивали с 50 мл воды. Выход t.SSr (60%). Т.пл.
146-147°С(СН,СООН).
ИХ см -1: 2668(ОН кисл.), 1778(00. лакт.), 1708(00 кисл.), I583(C=CArj.
1Н ЯМР, 8, м.д., J, Гц: 1.7 ( 1 H, d, 2J-11,3, СН2), 2.03 (IH, d, lM 1.3, CH2), 2.59 (IH, br.s» SCHCHCH2), 2.84 (1И, dd, "V= 10.9; 4.7, CHCOOСИ), 3.22 (IH, dd, V = 10.9, 3.2» CHCOOH), 3.38 (IH, m, ОСНСНСНг), 3.94 (IH, d, V =2.0, SCH), 4.63 (1И, d, V =5.0, OCH), 7.26-7.40 (5Ц m, Ar), 12,78(1 H, s, COOH).
Кафедра органической химщ
110 Л У Ч Е!1 И Е 2 - ЭКЮ - Ф В11И Л1 И О - 5 - О КСО -4 -ОКСЛТРИЦИКЛО[4.2.ЕОГ7]НОНАН-9-Э/да-КАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ. МЕТОДИКА 2.
При комнатной температуре к раствору 1 г (5.49 ммоль) эндиковой кислоты в 20 мд уксусной кислоты добавляли 0,6 г (5.45 ммоль) тиофенола и
0.49.мл (6 ммоль) сульфурилхлорида. Выделяли на другой день в 100 мл воды. Выход 1Л 1 г (70%). Т пл. 146-147°С.
ПОЛУЧЕНИЕ НЭК, МЕТОДИКА 2,
К раствору 2.9 г (10 ммоль) 2-жзо-фенилтио-5-оксо-4-оксатрицикло[4.2.1.0 ' ]нонан-
9-з«до-карбомовой кислоты в 50 мл ледяной уксусной кислоты при 20°С медленно прибавляли нитрующую смесь, приготовленную из 0.42 мд (10 ммоль) 100% HNO3 свободной от окислов азота и 1.2 мл H2SO4. Реакционную массу выдерживали при этой температуре 30 минут. Выделяли в 200 мл воды. Выход 48%. Т.пл. 168-171 °С (HîO+CHJCOOH).
Л И Т Е Р А Т У Р А
1. Compos M. J. Amer. Chcm. Soc. 1954. Vol 76. S. 4480.
2. Kwart H,, Miller R. J. Amer. Chcm. Soc. 1956. Vol. 78,
3. Yvonne A. et ab Helv. chim. acta. 1998. Vol. 81. N II. P.7-11.
4. Jordi C.B. Dissertation zur Erlangung des Grades eines Doctors der Naturwissenchaftcns. 2002. Bremen. 140 B.
5, Zyk N,V, ei al. Pbosphorus, Sulfur Silicon Rclar Riem. 1999. Vol. 155. S. 33-45.
6. Зефиров H.C. и др. ЖОрХ. 1981. Т. 17. Вып. I. С. 13-21.
7, Губен И. Методы органической химии, Т. 3. Вып. 3. М; ОНТИ. Гл. ред. хим. лит. 1935. 677 с.
8, Вейганд -Хильгетаг/ Под ред. Суворова H.H. Методы эксперимента в органической химии. М: Химия. 1968, 944с.
