Синтез (1e)-и (1Z)-3-иод-1-хлорпроп-1-ена Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

А. Ш. Сунагатуллина (асп.), А. У. Ишбаева (асп.), А. Н. Латипов (студ.),

Р. Н. Шахмаев (к.х.н., доц.), В. В. Зорин (чл.-корр. АН РБ, д.х.н., проф., зав. каф.)

Синтез (1-Ё)- и (^)-3-иод-1-хлорпроп-1-ена

Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра биохимии и технологии микробиологических производств 450062, Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 2431935, e-mail: [email protected]

A. Sh. Sunagatullina, A. U. Ishbaeva, A. N. Latipov, R. N. Shakhmaev, V. V. Zorin

Synthesis of (1E)- and (1Z)-1-chloro-3-iodoprop-1-ene

Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str., 450062 Ufa, Russia; ph. (347) 2431935, e-mail: [email protected]

Исследована возможность получения на основе промышленно доступного 1,3-дихлорпропена стереохимически чистых 3-иод-1-хлорпроп-1-енов — перспективных синтонов для различных реакций кросс-сочетания (реакции Негиши, Со-ногашира, Сузуки, Стилле, Хека). Установлено, что при взаимодействии (Е)- и ^)-1,3-ди-хлорпропенов с К1 в ДМФА при комнатной температуре в течение 3 ч с высоким выходом образуются соответствующие изомеры 3-иод-1-хлорпроп-1-ена. Изомеризация двойной связи при этом практически не наблюдается.

Ключевые слова: 1,3-дихлорпропен; 3-иод-1-хлорпроп-1-ен; винилхлориды; нуклеофильное замещение.

Стереохимически чистые изомеры 3-иод-1-хлорпроп-1-ена являются весьма востребованными соединениями в синтетической органической химии. Это связано со способностью винилхлоридов активно вступать в различные реакции кросс-сочетания, протекающие с сохранением конфигурации двойной связи (реакции Негиши, Соногашира, Сузуки, Стилле, Хека) 1-5 в совокупности с наличием у них активного иода в аллильном положении. Однако использование этих синтонов ограничено их труднодоступностью. Так, в синтезе 12(5), 20-дигидроксиэйкоза-5^),8^),10(Е),14^)-тет-раеновой кислоты — эндогенного сосудосужающего агента, ключевой синтон (^)-3-иод-1-хлорпроп-1-ен был получен в три стадии: сте-реоселективным гидрохлорированием этилового эфира пропаргиловой кислоты, восстановлением этилового эфира (2Z)-3-хлоракриловой кислоты и иодированием полученного спирта. Общий выход продукта при этом составил 63% 6.

Дата поступления 25.0i.ii

The possibility of synthesis some substituted stereochemically pure trans- and cis- i-chloro-3-iodoprop-1-enes, perspective syntons for various cross-coupling reactions (reactions of Negishi, Sonogashira, Suzuki, Stille, Heck) was investigated using commercially available 1,3-dichloropropene. The interaction of (E)- and (Z)-i,3-dichloro-propene with KI in DMF at room temperature during 3 hours afforded the corresponding isomers of i-chloro-3-iodoprop-i-ene. Thus the isomerization of double bond is not practically observed.

Key words: 1,3-dichloropropene; i-chloro-3-iodoprop-i-ene; vinylchlorides; nucleophilic substitution.

_ Lia, AcOH/CH3CN

CO2Et----------------->-

а то^ 1 ^^4, Е2°

—► \—/ ___________________________►

2. КІ/БР3, Е^О, диоксан

Нами исследована возможность получения данных синтонов на основе промышленно доступного 1,3-дихлорпропена — побочного продукта хлорирования пропилена. Цис- и транс-изомеры 1,3-дихлорпропена имеют высокую разницу в температурах кипения и легко разделяются ректификацией. Нами установлено, что при взаимодействии (Е)- и (2)-1,3-дихлорпропенов (1 и 2) с иодидами щелочных металлов (Ыа1, КІ) в полярных апротонных растворителях (ацетонитриле, ацетоне, ДМФА) происходит замещение хлора в аллильном положении на иод с образованием соответствующих

Башкирский химический журнал. 2011. Том 1S. Жя 1

19

изомеров 3-иод-1-хлорпроп-1-ена (3 и 4) при незначительной изомеризации двойной связи. Наилучшие результаты получены при использовании К1 в ДМФА, в этих условиях реакция протекает при комнатной температуре в течение 3 ч, а количество образующегося побочного изомера не превышает 1%. С увеличением времени доля продуктов реакции изомеризация основного продукта существенно возрастает и через 8 ч составляет около 5%.

Cl,

Xl

KI

■ Cl.

(E)-1 или (Z)-2

ДМФА

(E)-3 или (Z)-4

Стереохимическая индивидуальность и конфигурация двойной связи полученных соединений были подтверждены ГЖХ-анализом на капиллярной колонке и данными ЯМР-спектроскопии. Химический сдвиг аллильных С-атомов (£)-3-иод-1-хлорпроп-1-ена примерно на 4 м.д. превышает химический сдвиг аналогичного атома ^)-3-иод-1-хлорпроп-1-ена. Такое характерное 7 смещение сигналов ал-лильных атомов углерода транс-алкенов в более слабое поле однозначно подтверждает пространственную конфигурацию этих непредельных соединений.

Экспериментальная часть

Спектры ЯМР *Н и 13С записаны в CDCl3 на приборе Bruker АМ-300 (рабочая частота 300 и 75.47 МГц соответственно), внутренний стандарт — ТМС. Хроматографический анализ проводили на аппаратно-программном комплексе Хроматэк-Кристалл 5000 с пламенноионизационным детектором. Использовали капиллярную колонку Sol Gel-Wax (60 метров), температура испарителя 250 оС, температура детектора 270 оС. Анализ проводили в режиме программирования температуры от 50 до 250 оС со скоростью 10 оС/мин, газ-носитель — гелий (1.8 мл/мин).

(1 E)-3-иод-1-хлорпроп-1-ен (3). К раствору 1.66 г (10 ммоль) KI в 8 мл ДМФА прибавляли 0.55 г (5 ммоль) (£)-1,3-дихлорпропе-на (1). Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 3 ч. Затем приливали 5 мл воды и 5 мл пентана, органический слой отделяли, а водный экстрагировали пентаном (3x5 мл). Объединенные органические слои промывали насыщенным раствором NaCl и сушили Na2SO4. После удаления растворителя сырой продукт очищали методом колоночной хроматографии (SiO2, гексан — хлороформ, 5:1). Выход 0.79 г (78%). Спектр ЯМР *H, 8, м.д.: 3.86 д (2H, CH2I, J 7.5 Гц), 6.20-6.31 м (2H, CH=CH). Спектр ЯМР 13С, 8, м.д.: 0.69 (CH2I), 121.34 (ClCH=), 130.90 (CH2CH=).

(1 Z)-3-иод-1-хлорпроп-1-ен (4). Получали из ^)-1,3-дихлорпропена (2) аналогично (3). Выход 0.75 г (74%). Спектр ЯМР *H, 8, м. д.: 3.99 д (2H, CH2I, J 7.7 Гц), 6.10-6.18 м (2H, CH=CH). Спектр ЯМР 13С, 8, м.д.: -3.35 (CH2I), 122.15 (ClCH=), 128.38 (CH2CH=).

Литература

1. Handbook of organopalladium chemistry for organic synthesis. Ed. E. Negishi.- N. Y.: Wiley interscince, 2002.- 3424 p.

2. de Meijere A., Diederich F. Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions.- N.-Y.: Wiley-VCH, 2004.- 938 p.

3. Tsuji J. Palladium Reagents and Catalysts: Innovations in Organic Chemistry.- Chichester: Wiley, 1995.- 560 p.

Ишбаева А. У., Шахмаев Р. Н., Зорин В. В. / / ЖОрХ.- 2010.- Т.46, №2.- С. 183.

Ишбаева А. У., Шахмаев Р. Н., Спирихин Л. В. Зорин В. В. // Баш. хим. ж.- 2010.- Т. 16 №1.- С. 30.

4.

5.

6.

Jagadeesh S. G., Reddy L. M., Nasjletti A. Falck J. R.// Tetrahedron Lett.- 2004.- Vol 45.- P. 7111.

Одиноков В. Н., Бакеева Р. С., Галеева Р. И. Ахунова В. Р., Мухтаров Я. Г., Толстиков Г. А. Халилов Л. М., Панасенко А. А. // ЖОрХ.-1979.- Т.15, №10.- С. 2017.

I

7

20

Башкирский химический журнал. 2011. Том 18. № 1