CC BY
11УДК 541.64:539.199
Р.М. Халиков, Т.Г. Ведерникова, Р.А. Шарипов, С.Т. Рашидова, И.М. Борисов
СИНЕРГЕТИЧЕСКИЙ ДИНАМИЗМ ФОРМИРОВАНИЯ НАДМОЛЕКУЛЯРНЫХ СТРУКТУР
ПОЛИМЕРОВ
(Башкирский государственный педагогический университет им. М.Акмуллы)
E-mail: office@bspu.ru
Использованы принципы синергетики при рассмотрении наноструктуры высокомолекулярных соединений. С позиции фрактального анализа раскрыт динамизм надмолекулярного структурообразования полимеров. Предложена модель образования аморфных и кристаллических фаз в полиэтиленовой пленке.
Спонтанное образование упорядоченных структур - самоорганизация за счет нековалент-ных связей происходит по законам синергетики [1]. В твердом состоянии макромолекулы, агрегируя в результате межмолекулярных взаимодействий, образуют различные по устойчивости надмолекулярные структуры, размеры которых на несколько порядков превышают объем элементарного звена [2].
Несмотря на важнейшую роль над(супра)-молекулярного строения при формировании полимерных наноматериалов [3] и функционировании живой клетки (in vivo), закономерности динамического взаимодействия макромолекул остаются малоизученными. Поэтому в последнее время уделяется существенное внимание разработке подходов, дающих возможность априорной оценки наносостояния высокомолекулярных соединений. Компьютерное моделирование (in silico) с использованием фрактального подхода является одним из методов дизайна новых полимерных материалов с широким спектром требуемых характеристик.
Цель данной статьи - это рассмотрение роли синергетического динамизма в формировании наноуровня макромолекулярных соединений.
Фазовое состояние полимерных изделий определяется вкладами ансамбля макромолекул и поэтому процессы структурообразования напрямую связаны с молекулярными характеристиками. Полимеры в отличие от других твердых тел состоят из макромолекулярных цепей, различающихся строением (рис. 1). Из рис. 1 видно, что высокомолекулярные соединения уже на молекулярном уровне испытывают структурирование.
Конформация гибкой цепи полиолефинов вследствие теплового движения меняется в определенных пределах. Состояние «гибкого клубка» макромолекулы осуществимо только в очень разбавленном «идеальном» растворителе. В расплавах и твердом состоянии для макромолекул пред-
почтительны «транс» конформации. Другой «предельный» вариант - «жесткий стержень», характерен для ароматических полиамидов.
Линейные
Гибкий клубок
тл^п
Гребнеобразное разветвление
Жесткий стержень Рис. 1. Основные типы исходных макромолекул при формировании надмолекулярных структур. Fig. 1. The basic types of initial macromolecules under formation of supramolecular structures.
Разветвленные полимеры, например поли-гексадецилакрилат, состоят из макромолекул, основная цепь которых, в отличие от линейных, содержит боковые ответвления. Предельный случай разветвленных полимеров - «звездообразные», макромолекулы которых представляют собой совокупность цепей, выходящих из одного центра. Сшитые или сетчатые полимеры (в частности, резины) состоят из макромолекул, образующих пространственную сетку, охватывающую весь образец; в сшитых полимерах макромолекулы во многом утрачивают свою индивидуальность.
При межмолекулярном расстоянии поряд-
Трехмерные
Звездчатое разветвление
Дендримерный
ка 0,3-0,5 нм макромолекулы образуют «сетку» когезионных связей - (гидрофобных, дипольных, водородных и др.), что приводит к надмолекулярным структурам, различающимся в зависимости от строения исходных компонентов - прекурсоров. Суммарная энергия межмолекулярного взаимодействия может достигать значительных величин, хотя энергия Ван-дер-Ваальса отдельных связей в десятки раз меньше энергии ковалентных связей.
При «сборке» супрамолекулярных структур из прекурсоров определяющее значение имеют процессы молекулярного распознавания. Распознание компонентов предполагает «комплемен-тарность», т.е. взаимное соответствие участников ансамбля - как геометрическое, так и на уровне образования межмолекулярных связей.
Процессы структурообразования в полимерах весьма динамичны. При этом любая надмолекулярная структура определяется молекулярным строением полимера и условиями его получения (скоростью охлаждения, временем выдержки в расплаве и числом переплавок). Чем разнообразнее условия синтеза, переработки и хранения полимера, тем больше различаются надмолекулярные структуры и свойства изделий. Например, в зависимости от условий синтеза полиэтилен высокого давления содержит в молекулярной цепи до 36 ответвлений на каждую тысячу атомов углерода и включает 50-65% кристаллической фазы. Увеличению степени упорядоченности препятствует энтропийное «натяжение» макромолекул.
Для надмолекулярных структур полимеров характерна изменчивость во времени и динамизм. Под синергетическим динамизмом понимается «согласованное поведение» в пространстве и во времени макромолекулярных частиц открытых термодинамических систем (полимеры, живая клетка и т.п.), приводящее к самоорганизации и упорядоченности в виде надмолекулярных структур. Движущей силой синергетических процессов является снижение суммарного запаса энергии (например, энергии Гиббса при постоянстве температуры и внешнего давления) за счет возникновения межмолекулярных связей и агрегации разнородных или однородных компонентов системы.
Синергетический динамизм возникновения пространственной и временной упорядоченности надмолекулярных структур корректно демонстрирует фрактальный анализ [4, 5]. Применительно к полимерам фракталами называют самоподобные объекты, являющиеся естественным заполнением множеств с целочисленными размерностями. Фрактальная (дробная) размерность всегда больше топологической размерности. Для твердых поли-
меров интервал самоподобия составляет от нескольких десятых долей нанометра до десяти нанометров. Стремление конденсированных систем к самоорганизации в мультифрактальные структуры - это фундаментальная закономерность эволюции нелинейных систем.
Ранее нами было показано [6, 7], что фрактальный подход в сочетании с изучением газопроницаемости можно использовать для мониторинга динамизма супрамолекулярных структур полимеров. Опираясь на фрактальный анализ, была предложена модель надмолекулярных структур в полиэтиленовой пленке со степенью кристалличности 57% (рис. 2).
надмолекулярной структуре полиэтилена. Fig. 2. The scheme of amorphous (ам). and crystal (кр). phases in polyethylene supramolecular structure.
По строению и особенностям свойств супрамолекулярных структур в полимерах трудно строго выделить аморфные или кристаллические фазы, т.к. одна и та же макромолекула может «проходить» через несколько областей. Под кристалличностью высокомолекулярных веществ понимается упорядоченное (параллельное) расположение «зигзагообразных» макромолекул. Аморфная фаза высокомолекулярных соединений включает фрактальные кластеры - области локальной упорядоченности размерами 3,5 нм и неупорядоченную полимерную матрицу. Кластеры макромолекул (в биополимерах - аналогичные домены) находятся в термодинамически квазиравновесном состоянии. В реальном полимерном материале имеется еще и свободный объем, распределенный как микропоры (нанополости). По разным оценкам линейные размеры мирополостей свободного объема изменяются в пределах от 0,2 до 1,5 нм [4].
Для аморфно-кристаллического полиэтилена фрактальная размерность (характеризующая степень заполнения объема полимера макромолекулами) равна df = 2,75, а спектральная или фрак-тонная размерность (показывает связность эле-
ментов надмолекулярной структуры) имеет значение йц = 1,0. По величине й полиэтилен относится к высокомолекулярным соединениям, фракталы которых образуются по механизму диффузионно-лимитированной агрегации кластер - частица ВЬЛ Р-С1. Формирование таких фракталов [8] происходит в сильно неравновесных условиях, когда доминирует эффект динамической самоорганизации. Значение й=1,0 свидетельствует, что фракталы образованы линейными макромолекулами (для разветвленных полимеров й >1).
Рассмотренные выше надмолекулярные структуры (нами не затронуты более крупные -видимые в оптический микроскоп - образования: сферолиты, монокристаллы, микрофибриллы и др.) формируются в условиях доминирующего влияния теплового движения. При наложении внешних деформаций надмолекулярое строение будет изменяться и переходит в ориентированное состояние. При ориентированном состоянии оси макромолекул в надмолекулярных структурах будут располагаться преимущественно вдоль. Ориентированные полимеры распространены и в природе: целлюлоза хлопка, шелковые нити и т.п., а синтетические высокомолекулярные соединения при производстве волокон и пленок подвергают ориентационной вытяжке. Эластомеры (каучук, полибутадиен и др.) легко образуют ориентированную структуру при растяжении, но сохранить ее могут только под напряжением. Обратимые высокоэластичные деформации резин, а также микродефекты строения достаточно корректно описываются в рамках фрактального анализа. Высокая подвижность эластичных полимеров обусловлена легким изменением звеньев (сегментов) под влиянием внешних воздействий, т.е. имеет кинетический характер.
Кафедра химии
Следовательно, высокомолекулярные соединения обладают много-уровневой надмолекулярной структурой. Поскольку в зависимости от условий синтеза полимера наблюдается полидисперсность макромолекул, можно предположить, что в ходе структурирования из-за диффузионных ограничений образуются квазиравновесные надмолекулярные состояния. Это означает, что в ходе технологической эксплуатации полимера будут продолжены изменения строения и могут возникать новые супрамолекулярные структуры. Скорость таких превращений естественно будет зависеть от строения надмолекулярных структур, сформировавшихся первоначально в ходе синтеза полимера.
Таким образом, параметры динамизма надмолекулярных структур полимеров достаточно широки и взаимосвязаны. Знание механизма формирования наноуровня макромолекул служит теоретической основой прогнозирования эксплуатационных свойств полимерных изделий.
ЛИТЕРАТУРА
1. Третьяков Ю.Д Успехи химии. 2003. Т.72. № 8. С.731-763.
2. Марихин В.А., Мясникова Л.П. Надмолекулярная структура полимеров. Л.: Химия. 1977. 240с.
3. Суздалев И.П. Нанотехнология: физикохимия нанокла-стеров, наноструктур и наноматериалов. М.: КомКнига. 2006. 592 с.
4. Новиков В. У., Козлов Г.В. Успехи химии. 2000. Т. 69. № 6. С. 572-599.
5. Карманов А.П., Кочева Л.С., Монаков Ю.Б. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 7. С. 6167.
6. Khalikov R.M., Kozlov G.V., Zaikov G.E. J. Appl. Polym. Sci. 2006. V. 99. N 6. Р. 3571-3573.
7. Халиков Р.М., Ведерникова Т.Г., Шарипов Р.А. Вестник БГПУ им. М. Акмуллы. 2007. № 4. С. 99-108.
8. Witten T.A., Sander L.M. Phys. Rev. 1983. V. 27. N 9. P. 5686-5697.
