Силы связи в элементарной решетке бериллия Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 669.725:539.377

DOI: 10.20310/1810-0198-2016-21-3-1219-1221

СИЛЫ СВЯЗИ В ЭЛЕМЕНТАРНОЙ РЕШЕТКЕ БЕРИЛЛИЯ

© И.И. Папиров1*, А.А. Николаенко1*, Ю.А. Тузов2*

1) Национальный научный центр «Харьковский физико-технический институт», институт физики твердого тела, материаловедения и технологий, 61108, Украина, г. Харьков, ул. Академическая, 1, e-mail: nikolaenko@kipt.kharkov.ua

2) Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ», 115409, Российская Федерация, г. Москва, Каширское ш., 31, e-mail: tyzov@yandex.ru

Силы связи в кристаллической решетке металлов определяют их физические и механические свойства. Полинг и Юм-Розери с сотрудниками выяснили, что в кристаллической решетке металлов возможно существование гибридных орбит и обменного взаимодействия, что приводит к образованию направленных связей, ведущих, во-первых, к анизотропии свойств и, во-вторых, к различным их аномалиям. Особенно сильно это проявляется у металлов с ГПУ структурой.

Ключевые слова: бериллий; кристаллическая решетка; электронная структура; свободный электрон; базисное и призматическое скольжение.

Силы, связывающие атомы в кристаллическую решетку, непосредственно определяют такие ее физические характеристики, как модули упругости, сжимаемость, термическое расширение, в меньшей степени -температуру плавления. Механические свойства (пластичность и прочность) зависят от характера сил связи более сложным образом. Реальная прочность кристаллов в 103-104 раз ниже расчетной вследствие наличия дислокаций и микротрещин, рассмотрение которых выходит за рамки электронной теории металлов.

Для анализа природы пластической деформации и разрушения необходимо знать не столько зонную структуру металла, сколько распределение электронной плотности, определяющее характер сил связи в кристаллической решетке. У типичных металлов с ГЦК структурой электронная плотность распределена по объему кристалла приблизительно равномерно.

Перечислим основные соображения, свидетельствующие о наличии направленных связей в кристаллических решетках некоторых металлов.

1. Кулоновское взаимодействие ионов с электронным газом свободных электронов должно приводить к образованию плотнейших упаковок атомов в кристаллической решетке. Практически такая упаковка встречается редко даже у металлов с ГПУ-структурой, а у металлов с ОЦК-структурой она не реализуется вовсе. Центральный атом в элементарной ячейке связан с восемью ближайшими соседями первой координационной сферы (г = 0,866а) ненаправленными металлическими связями, а взаимодействие с шестью соседями второй координационной сферы существенно отклоняется от сферически симметричного.

2. Анализ электронной структуры многих металлов показывает, что поведение электронов проводимости отличается от свободных, причем у бериллия или магния это отклонение весьма существенно.

3. Для металлов с кубической решеткой не выполняются соотношения Коши, устанавливающие равенство упругих постоянных кристалла, между атомами которого действуют центральные силы.

Из трех наиболее распространенных кристаллических структур металлов (ОЦК, ГЦК и ГПУ) лишь первые две характеризуются центросимметричным расположением ближайших соседей. В ГПУ-кристаллах 6 соседей в плоскости (0001) обладают центро-симмет-ричной конфигурацией, но 6 оставшихся занимают углы трехгранной призмы и не являются центро-симметричными. В данном случае имеет место инверсия симметрии s-, р- и d-орбиталей, ответственных за образование связей. Электронные облака (Y2) всех трех указанных орбиталей обладают центральной симметрией. Что же касается самих волновых функций, то они характеризуются инверсионной симметрией для s- и d-орбиталей и антисимметричны для р-орбиталей. В терминах теории групп s- и d-орбитали являются четными (г), а р- нечетными (h). Поскольку d-функции гораздо круче р-функций и, следовательно, являются более остронаправленными, для оценки «жестокости» связи в различных гибридах можно использовать долю d-орбиталей в связи. Она возрастает от 0,5 у ГЦК-кристаллов до 0,7 и 0,9 у ГПУ- и ОЦК-кристаллов соответственно. Таким образом, степень направленности связей возрастает в порядке ГЦК^ГПУ^ОЦК.

Проблема направленных связей в металлах с ГПУ структурой исследована недостаточно. Существуют два общих соображения, свидетельствующих в пользу рассматриваемой концепции для этой группы элементов.

Во-первых, за двумя исключениями (Со и Nd), ГПУ металлы чувствительны к порядку упаковки слоев (АВАВАВ). Поскольку смешанное расположение слоев (АВ ABC АВ у Со и АВАСАВАС у Nd) является исключением из правила, можно сделать вывод, что силы

ISSN 1810-0198. Вестник Тамбовского университета. Серия Естественные и технические науки

взаимодействия данного слоя упаковки с расположенным выше каким-то образом корректируются силами, связывающими данный слой с расположенным ниже. Сам факт существования слоев указывает на различие взаимодействия между соседними атомами в одном и в соседних слоях.

Во-вторых, для ненасыщенных ненаправленных металлических связей должно быть свойственным стремление к плотнейшим упаковкам, тогда как идеальная ГПУ структура, характеризуемая отношением осей с/а = 1,633 и максимальной упаковкой атомов, практически никогда не реализуется. Из этого можно также заключить, что по мере отклонения упаковки от идеальной следует ожидать и усиления гибридных связей.

Существуют, по крайней мере, четыре группы свидетельств в пользу предположения о существовании в кристаллической решетке бериллия направленных связей.

1. Наиболее прямым доказательством негомогенного распределения электронной плотности в кристаллической решетке бериллия являются экспериментальные результаты Брауна, изучившего структурные факторы рассеяния рентгеновских лучей для всех малоугловых брегговских отражений. При малых углах рассеяния оказались значения структурного фактора (значение Брауна) ниже расчетных величин, полученных при использовании модели свободного атома Хартри-Фока или модели ортогонализированных плоских волн для свободного электрона. Тот факт, что теоретические модели предсказывают более сильное рассеяние рентгеновских лучей, свидетельствует от отсутствии сферической симметрии в распределении плотности заряда, характерной для Т-функций 5-орбиталей. Для уменьшения различия измеренных и расчетных значений структурных факторов достаточно предположить, что валентные электроны описываются Т-функциями Зр-типа. Согласно основанной на этой идее модели сильных связей, волновая функция д-типа ответственна более чем за треть занятых состояний. Именно преобладанием таких состояний следует объяснять отклонение соотношения с/а Ве = 1,57 от идеального (1,633).

2. Вторым важным свидетельством аномального характера сил связи в кристаллической решетке бериллия является сочетание высоких значений продольных Си и С33 и сдвиговых Си, С® компонент постоянных упругости с незначительными постоянными связи С12 к особенно С13. В результате этого у бериллия удивительным образом сочетаются рекордно высокая жесткость с самым низким среди металлов коэффициентом Пуассона. При сжатии кристаллов вдоль оси с практически отсутствует механизм передачи напряжений в направлениях, лежащих в базисной плоскости, и наоборот. В результате этого пластическое течение, локализованное в плоскости (0001), не сопровождается делокализацией напряжений и всегда завершается расслоением. Таким образом, обладая относительной упругой изотропией, решетка бериллия ведет себя как две упругие подсистемы, обеспечивающие деформации вдоль двух взаимно перпендикулярных осей и почти не связанные друг с другом.

3. Важным показателем направленности сил связи в кристаллической решетке является величина и анизотропия абсолютных значений напряжений Пайерлса

для различных систем скольжения, характеризуемых слабо отличающимися значениями межплоскостных расстояний. Эти данные однозначно показывают, что напряжения Пайерлса для базисного скольжения в бериллии очень низкие (Тп~10_5б), а для пирамидального скольжения - очень высокие (тп~10_2б). Потенциальные барьеры, преодолеваемые дислокациями при базисном скольжении - широкие и низкие, а при пирамидальном - узкие и высокие. Первые характерны для типичных металлов, вторые - для кристаллов с направленными связями. Поскольку высота барьера связана с энергией активации (Н), а его ширина с активацион-ным объемом (V), напряжения, требуемые для движения дислокаций при низких температурах ), малы для базисного скольжения и очень высоки для пирамидального.

4. Значительные отклонения, отличающие бериллий от типичных металлов, особенно наглядны как при анализе его металлохимических характеристик - атомных радиусов, периодов решетки, электроотрицательности, потенциалов ионизации и т. д. По значению атомного радиуса бериллий выпадает из группы 11А и что литий со структурой 1522^1, хотя и предшествует бериллию в периодической системе, имеет в полтора раза больший атомный радиус. Периоды решетки и

отношение с/а = 1,57 у бериллия самые низкие по сравнению с другими металлами. По Джонсу [1], перекрытие энергетических зон в определенных направлениях К-пространства приводит обычно к расширению кристалла в этом направлении, тем большему, чем сильнее перекрытие. В этом смысле решетку бериллия правильнее рассматривать не как «сжатую» вдоль оси с, а как «растянутую» вдоль оси а.

Для понимания природы металлической связи отличие электронной структуры бериллия от структуры других хрупких металлов, обладающих направленными связями, то что, во-первых, ионы бериллия Ве2+ обладают структурой внешних орбиталей 2я2, а не 2д6, как у большей части хрупких ОЦК-металлов. Во-вторых, ионный радиус Ве2+ (0,143 А) почти на порядок меньше атомного радиуса (1,19 А), что исключает возможность образования направленных связей подвалентны-ми электронами ионного остова Ъ. Из приведенных результатов можно заключить, что бериллий наряду со свойствами типичных металлов (высокие электро- и теплопроводность) имеет множество особенностей (высокая дебаевская температура, большая диамагнитная восприимчивость, низкая электронная теплоемкость, электроотрицательность, высокие потенциалы ионизации), приближающих его к металлоидам, что металлов и родственных ему элементов с ГПУ-структурой бериллий наиболее сильно отклоняется от модели свободных электронов, что и является основной причиной многочисленных аномалий в его физических и механических свойствах.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Джонс Г. Теория зон Бриллюэна и электронные состояния в кристаллах / пер. с англ.; под ред. В.Л. Бонч-Бруевича. М.: Мир, 1968.

264 с.

Поступила в редакцию 10 апреля 2016 г.

UDC 669.725:539.377

DOI: 10.20310/1810-0198-2016-21-3-1219-1221

COMMUNICATION FORCES IN THE ELEMENTARY LATTICE OF BERYLLIUM

© I.I. Papirov1), A.A. Nikolaenko1), Y.A. Tuzov2)

1) National Science Center "Kharkiv Institute of Physics and Technology", Institute of Solid State Physics, Materials Science and Technology, 61108, , Ukraine, Kharkov, Akademicheskaya St., 1, e-mail: nikolaenko@kipt.kharkov.ua 2) National Research Nuclear University "MEPhI", 115409, Russian Federation, Moscow, Kashirskoye sh., 31,

e-mail: post@bochvar.ru

The forces in the crystal lattice of metals determine their physical and mechanical properties. Poling and Hume-Rothery with co-workers have found that in the crystal lattice of metals can exist hybrid orbit and the exchange interaction, which leads to the formation of directed links leading firstly to anisotropic properties and, secondly, to their various anomalies. This is especially true for metals with face-centered close-packed lattice. Key words: beryllium; crystal lattic; electronic structure; free electron; basic and prismatic slip.

REFERENCES

1. Dzhons G. Teoriya zon Brillyuena i elektronnye sostoyaniya v kristallakh. Moscow, Mir Pabl., 1968. 264 p. Received 10 April 2016

Папиров Игорь Исакович, Национальный научный центр «Харьковский физико-технический институт», институт физики твердого тела, материаловедения и технологий, г. Харьков, Украина, профессор, доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник, e-mail: papirov@kipt.kharkov.ua

Papirov Igor Isakovich, National Science Center "Kharkiv Institute of Physics and Technology", Institute of Solid State Physics, Materials Science and Technology, Kharkov, Ukraine, Professor, Doctor of Physics and Mathematics, Senior Research Worker, e-mail: papirov@kipt.kharkov.ua

Николаенко Алиса Александровна, Национальный научный центр «Харьковский физико-технический институт», Научно-производственный комплекс Возобновляемые источники энергии и ресурсосберегающие технологии, г. Харьков, Украина, научный сотрудник, ученый секретарь, e-mail: nikolaenko@kipt.kharkov.ua

Nikolaenko Alisa Aleksandrovna, National Science Center "Kharkiv Institute of Physics and Technology" Science and Production Establishment Renewable Energy Sources and Sustainable Technologies, Kharkov, Ukraine, Research Worker, Academic Secretary, e-mail: nikolaenko@kipt.kharkov.ua

Тузов Юрий Валентинович, Национальный исследовательский ядерный университет "МИФИ", г. Москва, Российская Федерация, доктор физико-математических наук, профессор, старший научный сотрудник, e-mail: post@bochvar.ru

Tuzov Yuri Valentinovich, National Research Nuclear University "MEPhI", Moscow, Russian Federation, Doctor of Physics and Mathematics, Professor, Senior Research Worker, e-mail: post@bochvar.ru