Об одном уравнении состояния и внутреннем давлении в металлах Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 536.71

ОБ ОДНОМ УРАВНЕНИИ СОСТОЯНИЯ И ВНУТРЕННЕМ ДАВЛЕНИИ В МЕТАЛЛАХ

© 2010 Б.И. Бертяев, И.И. Реут Самарский государственный технический университет Поступила в редакцию 5.10.2009

Предложено уравнение состояния позволяющее представить в явном виде сжимаемость и объёмный коэффициент термического расширения. Установлена связь модуля всестороннего сжатия с симметрией кристаллической решётки. Выполнен расчёт величин внутреннего давления в металлах с объём-ноцентрированной кубической (О ЦК), гранецентрированной кубической (ГЦК) и гексагональной плотноупакованной (ГПУ) решётками.

Ключевые слова: Кристаллическая решётка, внутреннее давление, уравнение состояния, тепловое расширение, сжимаемость, модуль объёмного сжатия.

1. ВВЕДЕНИЕ

При решении практических задач, связанных с использованием металлов как конструкционных материалов, возникает потребность расчета термодинамических свойств при заданных температурных и механических нагрузках. Для этих целей используются различные полуэмпирические модели уравнения состояния, отражающие функциональную связь между температурой Т, давлением Р, объемом V и плотностью р в состоянии термодинамического равновесия.

Уравнение состояния допускает возможность рассчитать такие величины, как объемный коэффициент термического расширения в, модуль всестороннего сжатия К, представляющего собой силовую характеристику межатомного взаимодействия и установить связь между коэффициентами в и К. По определению объемный коэффициент теплового расширения:

в = За = 1 .(¿V ^

V [дТ у

(!)

где а - линейный коэффициент теплового расширения. Объемная упругость или сжимаемость:

В = 1 = -1. [ —

К V [дР

(2)

Из (1) и (2) следует, что между величинами в и К существует связь вида:

дР

р.К = —.

дТ

(3)

Модуль всестороннего сжатия и объемный коэффициент теплового расширения являются

Бертяев Борис Иванович, кандидат физико-математических наук, доцент.

E-mail: enterfax@mail.ru, snex@rambler.ru. Реут Игорь Игоревич, аспирант.

важными термодинамическими характеристиками вещества. В этой связи возникает естественная желание увязать упругость системы и ее тепловое расширение с особыми свойствами потенциальной энергии, а именно, с ее чувствительностью к закону расположения частиц в пространстве. Принято считать, что статистическая механика способна описать термодинамические свойства любой системы частиц, если известны силы, действующие между атомами. Трудности на этом пути связаны с учетом всех взаимодействий в реальных кристаллах. Решение задачи в основном сводится к заданию более или менее правдоподобного потенциала межатомного взаимодействия с последующим сравнением результатов расчета с экспериментальными данными. Потенциал должен удовлетворять двум основным условиям: иметь минимум при некотором значении тд, чтобы обеспечить устойчивость кристаллической решетки по отношению к малым деформациям и обладать асимметрией, чтобы обеспечить ангармонизм в колебаниях атомов. В строго гармоническом кристалле частоты нормальных мод не зависят от объема, что приводит к отсутствию эффекта теплового расширения. Для металлов в ангармонических кристаллах уравнение (1) приближенно можно представить в виде [1]:

в = К (ГС0 + 3 C

(4)

где Г- коэффициент Грюнайзена, Си С™ - решеточная и электронная удельные теплоемкости.

В классической теории упругости пренебрегают микроскопической атомной структурой твердого тела, рассматривая его как непрерывную среду. Для изотропного твердого тела модуль

Е_

3(1 - 2а) (5)

К=

p

Т

рассматривается как коэффициент пропорциональности между деформацией и внешним давлением. Здесь Е - модуль Юнга, у - коэффициент Пуассона.

Таким образом, отсутствие возможности адекватного описания кристаллических систем в рамках решеточной модели служат достаточным стимулом для дальнейших теоретических исследований.

2. ОДНОУРОВНЕВАЯ МОДЕЛЬ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ

Будем полагать, что атомы кристаллической решетки находятся на одном энергетическом уровне, которому соответствует одинаковая плотность частиц с объемом

4 з V о^—п =—. 3 N'

(6)

F = n'ET - kTln

(N + n')\ N\- n'\

(7)

f=F=ETnL-kT\[i+nWi+nL\-nL ln4=ETnL-sT

N T N [V N) \ N) N N\ T N

(8)

где 5 - энтропия на атом в объёме системы.

Будем полагать, что растворение n' дырок равносильно изменению объёма на атом на величину д х. Если принять объём, занимаемый атомом при Т=0, равным х0, то ОДСО можно выразить соотношением вида

= n' = Ди = з Дё ДV N ио d0 V0

(9)

где V - объем кристалла, N - число частиц, г -радиус сферы, содержащей одну частицу.

Но объём V является достаточно неопределённой величиной. Поэтому для характеристики физического состояния кристаллической системы удобнее пользоваться понятием плотности или понятием относительной доли свободного объёма £ (ОДСО).

Для получения уравнения состояния атомов в кристаллической системе будем опираться на некоторые положения дырочно-активационной теории Я.И. Френкеля [2, 3], согласно которой изменение объёма системы при нагревании связывается с "разрыхлением" структуры благодаря образованию и растворению "дырочного" микрообъёма. Изменение состояния даже одного электрона в системе будет сопровождаться возникновением вакантного места - "дырки", как меры (или порции) дополнительного микрообъёма. Поэтому если в кристаллической системе содержится N атомов и п' "дырок", то число способов растворения "дырочного" объёма в такой системе равно N+п')!/N!n'! . Тогда свободную энергию системы можно представить в виде:

Здесь й0 и Vg - постоянная решётки и объём системы при Т=0. Уравнение (9) вытекает из выражения (6). С учётом (9) выражение (8) примет вид

/ = Р-и-д-кТ{(1 + д)1п(1 + д)-д1пд} .(1С)

Экстремум в (10) достигается при условии, если

g=(exp TF' 1\

Из (11) следует, что

(

Ри = kT ln

1

Л

1 +

v Я)

(11)

(12)

т.е внутреннее давление в системе пропорционально Т. При £ = 0,582 (58%) уравнение (12) переходит в уравнение состояния для идеального газа.

Допущение о растворимости "дырок" в объёме системы позволяет рассматривать термическое расширение как процесс растворения "дырочного" микрообъёма. Это позволяет уйти от рассмотрения ангармонизма в колебаниях атомов.

Рассмотрим малое изменение относительной доли свободного объема йт, представив это изменение в виде:

йд = ^йР+ддйи+ддйТ = -ВйР+(ИТ, (13) дР ди дТ Л }

где

B' = — (я + Я2) kT

_до и + Р— дР

где к - постоянная Больцмана, а энергия Ет=Рх. Физический смысл этой формулы можно пояснить следующим образом. Растворение "дырочного" объёма в кристалле сопровождается увеличением объёма в котором локализовано движение атома. Равновесие в системе наступает при внутреннем давлении Р. Из (7) следует, что свободную энергию / на атом можно представить выражением вида:

■ обобщенная сжимаемость, 3а = в = T (g + g2 )ln ^ + g )

(14)

(15)

- объемный коэффициент термического расширения.

При изотермическом сжатии из выражения (13) следует

- йд = В йР . (16)

Полагая йд=а и йР=Р?, получим:

kTK '

и + Р

ди

дР

Р'

(17)

Здесь s - деформация, Р? - внешнее давление. Слагаемое Р(ди/дР)Р' квадратично по давлению.

Опыт показывает, что для твердых тел существует область деформаций, в пределах которой выполняется закон Гука. Для металлов она составляет около 2-5% от объема образца. Полагая в этой области и = const, получим выражение

- s = ВР', (18)

известное как закон Гука.

Здесь

1

и

B = - = —(

К kT

)

(19)

- сжимаемость в линейной области деформаций. Так как, согласно (12), и = (кТ / Р)Щ+1/д) , выражение (19) примет вид:

В = + ) + ^ . (20)

Выражения (15) и (20) симметричны. Разделив (15) на (20), получим зависимость (3) в виде:

Р

вК = —.

Т

(21)

Уравнение (21) позволяет непосредственно рассчитать величину внутреннего давления в кристаллической системе.

Таким образом, уравнения (1, 2, 3) можно представить в явном виде соотношениями (15, 19-21).

3. ПРИМЕНЕНИЕ МОДЕЛИ К РАСЧЕТУ ОБЪЕМА Х

Кристаллическая система не является идеальной. Например, в поликристаллических материалах, кроме кристаллической фазы, имеются межзёренные границы, роль и значение которых предстоит ещё определить. Однако, разумно

предположить, что при всестороннем сжатии такой системы основной вклад в сопротивление сжатию должна вносить кристаллическая фаза. В связи с этим объём х, содержащийся в (19), должен соответствовать объёму занимаемому атомом в кристаллической решётке в соответствии с её симметрией. Совместное решение уравнений (15) и (19) даёт возможность проверить это предположение.

Представим объем х в виде:

и = Ас13, (22)

где А - параметр, величину которого требуется определить, с1 - постоянная кристаллической решетки. Из кристаллографии известно, что для ОЦК решеток А = 0,5, для ГЦК - А = 0,25.

Задача состоит в том, чтобы рассчитать величину параметра А и сопоставить его значение с кристаллографическими данными. По степени согласия величины А с кристаллографическими данными можно судить о достоверности предложенной модели.

Расчеты проводились для металлов с ОЦК, ГЦК и ГПУ решетками при температуре 300 К. В табл. 1 размещены данные о величине постоянной решетки с1 и модуле К для металлов с ОЦК и ГЦК решетками, взятые из справочников [4, 5]. В металлах с плотной упаковкой атомов (ГПУ решетка) симметрия кристалла характеризуется двумя значениями постоянной решетки - с1 и с. В табл. 2 представлены данные о величинах с1,с и модуле К в металлах с ГПУ решеткой и алмаза.

1 1

Согласно (19) К~ — ~ , что физически оп-и й

равдано. По данным табл. 1,2, такая зависимость наблюдается у группы щелочных металлов. Аналогичную тенденцию можно отметить у 7п, Mg, В1 и Со. У N1, Pd и Р1 - напротив, более высокому значению с1 соответствует более высокое значение К. У Аи и Ag значения с1 почти совпадают. Однако, модуль К у Аи в 1,6 раза выше, чем у Ag.

Для расчета ОДСО в металлах использовалось уравнение (15). Значение линейного коэф-

Таблица 1. Данные о постоянной решетки с1 и модуле К в металлах с ОЦК и ГЦК решетками

Элемент ОЦК d'1010 м ¿>10"9 Па Элемент ГЦК d^1010 м КМ0"9 Па

Li 3,51 11,80 Al 4,05 73,40

Na 4,23 6,20 Ag 4,09 100,30

K 5,33 3,40 Au 4,08 164,20

a-Fe 2,87 171,11 Cu 3,61 137,00

Rb 5,59 2,66 Ni 3,52 180,26

Cs 6,05 1,62 Pd 3,89 181,00

Mo 3,15 253,10 Pt 3,92 263,00

W 3,16 300,10 Pb 4,95 42,353

фициента термического расширения а , также брались из справочников [4, 5]. Данные расчета ОДСО представлены в табл. 3, 4.

Сравнительный анализ данных табл. 1, 2 и табл. 3, 4 свидетельствует о явной зависимости модуля К от величины ОДСО. Например, самый высокий модуль К у алмаза и самый низкий у цезия. Отношение модулей Кс/Кс = 272 и отношение ОДСО £ с / £ = 285,5 почти совпадают. У Fe и 7п постоянные решеток близки друг к другу. Но модуль КРе в 2,9 раз выше, чем у К2п. При этом ОДСО у цинка в 3 раза

выше, чем у железа. Постоянные решеток у Li и N1 почти одинаковые, но модуль К№ в 14 раз превосходит модуль Ки. Однако, величина £ и всего в 6,15 раза превосходит значение £ №. Почти двукратное расхождение можно объяснить, если учесть, что параметр А в ОЦК решетке в два раза выше, чем в ГЦК решетке. Таким образом, чем выше значение ОДСО в металле, тем ниже модуль упругости К. Данные табл. 1, 2, 3, 4 позволяют рассчитать величину й3, объем х и параметр А из выражений (19, 22). Результаты расчета представлены в табл. 5, 6.

Таблица 2. Данные о постоянных решетки й,с и модуле К в металлахс ГПУ решеткой и алмаза

Элемент ГПУ Zn Mg Sn Bi Сс C

Л010 м 2,66 3,21 5,82 4,75 2,51 3,57

о1010 м 4,937 5,213 3,178 4,071 5,894

^•10-9 Па 61,46 35,06 55,7 33,3 167,1 560

Таблица 3. Значения а и теоретические значения ОДСО £ для ОЦК и ГЦК металлов

Элемент «•106 К-1 д«102 Элемент а«106 К-1 д«102

ОЦК ГЦК

Li 56 1,110 А1 22,7 0,354

№ 71 1,493 АЕ 19 0,284

K 79,6 1,728 Аи 14 0,197

а-Бе 12 0,169 Си 16,5 0,242

Rb 90 2,030 № 13,5 0,195

Cs 97 2,170 ра 11,6 0,163

Ыс 6,2 0,077 рг 9 0,120

W 4,6 0,055 РЬ 28,5 0,478

Таблица 4. Значения а и теоретические значения ОДСО для металлов с ГПУ решеткой и алмаза

Элемент гп ЫЕ 8п Bi Сс С

а«106 К-1 30,4 25,5 22,04 14,3 14,5 0,8

д-102 0,519 0,42 0,349 0,212 0,212 0,0076

Таблица 5. Рассчитанные значения й3, объема х и параметра А в металлах с ОЦК и ГЦК решетками

Элемент ОЦК d3^1029 м3 о-1029 м3 А Элемент ГЦК ¿Ч029 м3 о-1029 м3 А

и 4,325 3,128 0,72 А1 6,643 1,593 0,24

№ 7,570 4,409 0,58 АЕ 6,843 1,450 0,21

К 15,142 6,930 0,46 Аи 6,793 1,280 0,19

а-Бе 2,364 1,180 0,50 Си 4,700 1,250 0,26

Rb 17,770 8,155 0,47 М 4,474 1,176 0,26

С8 22,140 11,780 0,53 ра 5,886 1,400 0,24

Ыс 3,126 2,076 0,66 Рг 6,023 1,310 0,22

W 3,155 2,500 0,79 РЬ 12,130 1,900 0,17

Таблица 6. Рассчитанные значения объема х и параметра А для металлов с ГПУ решеткой и алмаза

Элемент Zn Ыд 8п Б1 Со С

йМ029 м3 1,882 3,310 19,710 10,720 1,581 4,550

С3-1029 м3 12,003 14,166 3,21 - 6,747 20,475

о-1029 м3 1,292 2,806 2,123 5,870 1,167 9,732

Ай 0,69 0,85 0,11 0,55 0,74 2,14

Ас 0,11 0,2 0,66 - 0,17 0,47

Расчеты показывают, что совокупность значений параметра А в ОЦК металлах лежат в интервале значений от 0,46 до 0,79 и в среднем составляет около 0,59, что с хорошей степенью точности соответствует ожидаемому кристаллографическому значению, равному 0,5. Аналогично, для ГЦК металлов совокупность значений параметра А лежит в интервале от 0,17 до 0,26 и в среднем составляет значение, равное 0,22, что также хорошо соответствует ожидаемому значению, равному 0,25.

Несколько завышенные значения А получаются у вольфрама и молибдена, что возможно связано с неточностью в экспериментальной оценке значений модуля К и коэффициента линейного расширения а.

Несколько заниженные значения А получены для Аи и РЬ. Для остальных элементов отклонения А от кристаллографического значения в среднем составляет около 4%.

В отношении металлов с ГПУ решеткой результаты расчета (табл. 6) менее очевидны. По данным табл. 6 эти металлы можно отнести и к металлам с ОЦК решеткой и к металлам с ГЦК решеткой.

Несколько неожиданный результат получен для углерода со структурой алмаза. Данные расчета дают параметр Аа = 2,14, что физически кажется абсурдным.

Если принять объем на атом в решетке алмаза равным —■й , то объем х должен содержать в себе четыре атома углерода. Поэтому жесткость кристалла скорее всего следует увязывать с постоянной решетки с.

Таким образом, расчеты свидетельствуют о явной зависимости энергии ЕТ от характера упаковки атомов в кристаллических системах.

Необходимо отметить сильную зависимость модуля К от величины ОД СО.

4. РАСЧЕТ ВНУТРЕННЕГО ДАВЛЕНИЯ

При расчёте давления используются общие принципы термодинамики, согласно которым, давление Р = - (д¥/дУ)т , где ¥=и-ТБ - свободная энергия. Так как энтропия 5 и внутренняя энергия и связаны соотношением

а?

5 Т

д и

д Т

(23)

то давление можно выразить через внутреннюю энергию кристалла:

Р = -

д

д К

и - Т /

йТ' д

Т' дТ

7 и (', V )

(24)

Как правило решение задачи сводится к заданию вида внутренней энергии, учитывающей вклад потенциальной энергии, тепловой и электронной. Такие модели содержат эмпирические параметры, которые лишают нас возможности судить о степени реалистичности таких моделей. В нашем случае внутреннее давление можно рассматривать как фактор, играющий определяющую роль в характере расположения частиц в пространстве. Это заключение непосредственно вытекает из того обстоятельства, что данные теоретического расчёта объёма х (табл. 5, 6) хорошо согласуются с кристаллографическими. Поэтому есть основания полагать, что рассчитанные ниже величины внутреннего давления в металлах соответствуют реальным значениям.

Для расчёта внутреннего давления в металлах достаточно воспользоваться уравнением (21). Результаты расчёта представлены в табл. 7.

Результаты расчёта свидетельствуют о высоком уровне внутреннего давления в металлах. Самое низкое давление у С8 и самое высокое у N1. Отметим, что для группы щелочных металлов давление снижается с ростом массы атома. Обратная тенденция наблюдается для А1, Си, Ag и Аи.

Таблица 7. Рассчитанные значения давления Р в металлах с ОЦК, ГЦК и ГПУ решётками

Элемент Р, 103, Элемент Р, 103, Элемент Р, 103,

ОЦК кГ /см2 ГЦК кГ/см2 ГПУ кГ/см2

Li 5,87 Al 14,80 Zn 16,59

Na 3,91 Ag 16,92 Mg 7,94

K 2,40 Au 20,43 Sn 10,91

Rb 1,96 Cu 15,20 Bi 4,24

Cs 1,39 Ni 21,71 Co 21,52

a-Fe 18,24 Pd 18,64 C 3,98

Mo 13,92 Pt 21,02

W 12,26 Pb 10,72

5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Итак, термодинамический анализ металлов, выполненный в рамках одноуровневой модели кристаллической системы, позволил выявить связь симметрии кристаллической решётки с её тепловыми и механическими свойствами. Кристалл оказывается "растянутым" внутренним давлением при любой температуре. Причём уровень давления оказывается значительным и колеблется от 103 кГ/см2 до 104 кГ/см2. В этой связи встаёт вопрос о причинах механической устойчивости кристаллической системы. Ведь чтобы "удержать" деформированный кристалл к нему необходимо приложить отрицательное Ван-дер-Ваальсовое давление. Эту роль может выполнять

граница или поверхность кристалла. С формальной точки зрения, это означает введение в модель второго уровня. Но решение этой задачи выходит за рамки данной работы.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Ашкрофт Н., Мермин Н. Физика твёрдого тела. М. : Мир, 1979. Т.1. 399 с.

2. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. Л.: АН СССР, 1945. 424 с.

3. Френкель Я.И. Введение в теорию металлов. Л.-М. : ОГИЗ, 1948. 291 с.

4. Таблицы физических величин: Справочник [под ред. И. К. Кикоина]. М. : Атомиздат, 1976. 1008 с.

5. Физические величины: Справочник [под ред. И.С. Григорьева, Е. З. Мейлизова]. М. : Энергоатомиздат, 1991. 1231 с.

ABOUT CONSTITUTIVE EQUATION AND INTRINSIC PRESSURE IN METALS

© 2010 B.I. Bertyaev, I.I. Reut Samara State Technical University

Proposed constitutive equation make possible in explicit form compressibility and volume expansivity. Create relationship modulus of dilation with crystal latitude symmetry. Performed accounting of intrinsic pressure in metals with body-centered cubic lattice, face-centered cubic lattice and face-centered close-packed lattice.

Key words: crystal latitude, intrinsic pressure, constitutive equation, thermal dilatation, compressibility, modulus of dilation.

Boris Bertyaev, Candidate of Physics and Mathematics, Assistant Professor.

E-mail: enterfax@mail.ru, snex@rambler.ru. Igor Reut, Post- Graduate Student