Динамические и испускательные характеристики внутриатомных диполей металлов в модели Ван-дер-Ваальсовских взаимодействий Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 533/93 ББК 22.36

Инна Олеговна Мачихина,

кандидат физико-математических наук, доцент, Брянский государственный технический университет (241035, Россия, г. Брянск, бул. 50-летия Октября, 7)

e-mail: [email protected] Владимир Евгеньевич Холодовский, кандидат физико-математических наук, доцент, Брянский государственный университет им. И. Г. Петровского (241036, Россия, г. Брянск, ул. Бежицкая, д. 14) e-mail: [email protected]

Динамические и испускательные характеристики внутриатомных диполей металлов в модели Ван-дер-Ваальсовских взаимодействий

В модели Ван-дер-Ваальсовских взаимодействий получены выражения для усреднённых спектральных характеристик внутриатомных диполей для металлов с ОЦК и ГЦК кристаллическими решётками. Выведена формула и произведены расчёты испус-кательной способности поверхностного слоя кристаллов Na и Al.

Ключевые слова: динамическая модель, диполь, кристаллическая решётка, кулонов-ская сила, спектральное разложение, испускательная способность.

Inna Olegovna Machikhina,

Candidate of Physical and Mathematical Sciences, Associate Professor,

Bryansk State Technical University (7 Pyatedisyateletie Octyabrya St., Bryansk, Russia, 241035)

e-mail: [email protected] Vladimir Yevgenyevich Kholodovskii, Candidate of Physical and Mathematical Sciences, Associate Professor,

Bryansk State University (14 Bezhitskaya St., Bryansk, Russia, 241036) e-mail: [email protected]

Dynamic and Emissivity Characteristics of Inter-Atomic Dipoles of Metals in the Model of the Van Der Waals Interactionn

In the model of Van der Waals interactions, expressions are obtained for the average spectral characteristics of sub-atomic dipoles for metals with bcc and fcc lattices. It was made a formula and calculations emissivity of the surface layer of crystals of Na and Al.

Keywords: dynamic model, dipole, crystal lattice, Coulomb force, spectral response decomposition, emissivity.

В работах [1-6] в адиабатическом приближении была построена динамическая модель, описывающая вибрацию кристаллов инертных газов (КИГ), металлов с ОЦК и ГЦК кристаллическими решётками, а также кристаллов твёрдых растворов металлов со структурой CsCl. При определении сил межатомного взаимодействия использовался механизм Ван-дер-Ваальсовских связей. Разработанные математические методы позволили произвести расчёты дисперсионных кривых, фононных спектров, температурных зависимостей теплоёмкости и среднеквадратичных смещений атомов для КИГ при различных сжатиях, а также для ряда элементов 1-5 групп таблицы Д. И. Менделеева. Расчёты производились без использования подгоночных параметров, а исходными данными служили значения упругих констант, атомная масса и параметр решётки соответствующего вещества. Для КИГ в тех случаях, когда данные по упругим константам отсутствовали, использовались экспериментальные данные о значениях дисперсионных кривых на границе зоны Бриллюэна. Полученные результаты обнаружили достаточно хорошее согласие с имеющимися экспериментальными данными.

74

© Мачихина И. О., Холодовский В. Е., 2014

В настоящей работе, исходя из уравнения термодинамического равновесия, получены усреднённые спектральные характеристики внутриатомных диполей в металлах, имеющих ОЦК и ГЦК кристаллические решётки. Это позволило получить выражение и сделать расчёты испускательной способности поверхностного слоя в рассматриваемых металлах. По своему порядку полученное выражение хорошо согласуется с известной формулой М. Планка для испускательной способности абсолютно чёрного тела.

1. Спектральное разложение внутриатомного диполя.

Пусть рассматриваемая моноатомная решётка имеет форму куба, содержащего п3 элементарных кубических ячеек, а N - число атомов в решётке. Положим N = {1, 2,..., 2п}.

Зададим в пространстве систему кристаллографических координат Охуг с единичными направляющими векторами ех, еу , ег координатных осей так, чтобы положение каждого узла решётки могло быть задано по формуле:

¿еу -\- kєz'): (1)

где а - параметр решётки, а і, і, к Є N - некоторый набор чисел. Обозначим через Л подмножество в N3, образованное всеми такими наборами £ = (і,і, к), для которых формула (1) определяет узел решётки.

Считается, что в процессе колебаний атомов металлов в каждом из них наводится внутриатомный диполь, одним из полюсов которого является остов атома, а другим - центр заряда его внешней электронной оболочки (в. э. о.). Обозначим через р^ плечо дипольного момента атома А, наведённого за счёт его относительного перемещения с соседними атомами.

На внутриатомный диполь атома А действует кулоновская сила , наведённая со стороны диполей остальных атомов решётки, в результате чего центр заряда в. э. о. атома А и следовательно плечо его дипольного момента, получает некоторое приращение Др^ и становится равным

Р5 = р5 + Др5. (2)

Наведённый дополнительный дипольный момент создает частичное экранирование силы , с учётом чего внешняя сила, действующая на остов атома, становится равной

р£ = че-^ь,

^ Г\!

где а - поляризуемость атома, в = ч2/4пео, Ч - эффективный заряд диполя.

В первом приближении сила реакции на излучение внутриатомного диполя, приложенная к обоим его полюсам и имеющая на них противоположные направления, пропорциональна плечу диполя и равна [4; 5; 7]

є/

где ref - радиус сферы, через которую плотность потока энергии излучения внутриатомного диполя считается равным работе силы реакции за единицу времени.

В состоянии термодинамического равновесия на любом временном промежутке средняя энергия, поглощаемая атомом, совпадает со средней энергией, излучаемой им. Данное условие будет выполнено, если считать, что внешняя, частично экранированная кулоновская сила уравновешивается силой реакции, т. е.

о = Е5 + к5 = д5--^р5- + лР?. (з)

4 3^ 4 у« 34

В состоянии термодинамического равновесия уравнение движения остова атома А принимает вид [1; 5]

М оіі5 = -~Р5, (4)

а 4

где - масса остова; и(і) - вектор его смещения из положения равновесия в момент времени і. Решение этого уравнения и(і) представляется в виде суперпозиции отдельных колебательных мод, определяемых волновым вектором

2П

К --- (&ЖЄЖ -|- куву -\- А^вг),

где кх, ку, к2 - целые числа. Область допустимых значений волнового вектора обусловливается требованием цикличности границ. Каждое колебание частоты шк,т и направления поляризации, задаваемого единичным вектором Цк т, может быть представлено стоячей волной следующего вида

и£,К,т(і) = В£,К,тёк,т ^іп(^К,т^ + ^K,m), т = 1 2, 3 (5)

где

В^,К,т = Ак,т Эт(Кг5 + ф К,т ),

(6)

г« - радиус-вектор узла атома А«, а В«Кт - амплитуда одного из трёх колебаний, определяемых

волновым вектором К. Каждое такое колебание является наложением двух колебательных мод,

представляющих прямую и обратную бегущие волны, амплитуды которых равны Ак,т/2. Общее число таких колебаний равно 3Жг/2.

Отсюда решение уравнения (4) теперь может быть записано в виде

и« (*) = 13 В«,К,т вт(шк,тЬ + ¥к,т)ёк,т- (7)

К,т

Вычисляя сумму квадратов амплитуд В«,к,т по всем атомам решётки, получаем

53 Щ,К,т = 2^2К,гг^г- (8)

«еЛ

Используя известную формулу Планка [8], нетрудно выразить величину А|

К,т'

I и2 = ___________________^________________ /А')

8 к’т Мгц0 шк<т[ехр(Пи;к<т/кТ) - 1]'

Формула (9) выражает средний квадрат амплитуды одной колебательной моды, поляризованной в направлении вектора ёкт, по всем атомам рёшетки. Если каждый атом рассматривать как осциллятор с тремя степенями свободы, то среднеквадратичное смещение атомов решётки в рассматриваемой моде колебаний выразится формулой

Г 2 1 _ _______________^_______________

ик,т злггМо ШК т[ещ>(Пшк,т/кТ) - 1]'

Рассмотрим уравнение (4). Используя (7), приходим к равенству

р«^) = ^ 13 шк,пгЩ,к,т зт(шк1тг + <Рк,т)ёк,т- (10)

в К,т

Кулоновская сила Р^', действующая на остов атома А^ со стороны диполя, наведённого в атоме , в первом приближении выражается известной формулой

в

Ч«' = -з_(3(р«';е««')е««' -р«')> г««'

где - единичный вектор, указывающий направление от узла атома А^ к узлу атома А^>, г^ -расстояние между этими узлами, а скобки (} обозначают скалярное произведение векторов.

Тогда кулоновская сила , действующая на остов атома А^ со стороны всех остальных атомов решётки, определяется формулой

1 в

з« = Е^ Е [з<р^е«,>е«,-р€,], (и)

і=і г ї'єЯіСО

где внутренняя сумма выражает составляющую силы Р« со стороны г-й координационной сферы &г (£), Г - соответствующее расстояние, а внешнее суммирование ведётся по всем координационным сферам атома А«. Отсюда с учётом равенства (2) получим:

Р« = 4« + Дч«, (12)

где

<к = Е^ Е [3 <ре,е€е)е€е - ре],

г=1 г «'е^(«)

^ в

Ас1« = Е^ Е [3<Ар€,,е«/)е«/-Др€,].

г=1 г «'£«*(«)

Тогда согласно (10) получаем

= а^0 ШК,т ^Іп(^К,т^ + ^К,т^К,’? (13)

,т к

К,т

где

ь

К,?

і

Е

і= 1

, еЄЄ') еЄЄ' - ЄК,т)ВЄ,К,?

Непосредственно можно установить, что

і

Ък,т = 2В^’т Е (~) Е (3(ёк,т,е5е)е5е -Єкт)с08(КДгЄЄ), (14)

где Дг^ - вектор сдвига от узла атома А^ к узлу атома А^>, а £,(£) - какая-нибудь полусфера і-й координационной сферы атома А^.

Сумма в правой части равенства (14) представляет собой линейную операцию над вектором ЄК,т, матрицу которой мы обозначим через НК. Тогда равенство (13) принимает вид:

^Е ^К,т вІП(^К,тІ + ^К,т )В£,К,тНКёК,т • (15)

К,т

Возвращаясь к равенству (3), запишем его как

ч5-||р5=^ + ||)Ар5-А^ а6)

Согласно (10) и (15) левая часть равенства (16) выражается формулой:

2в 2амо ^—л 2 . , , / /V а3

Че - = —3“ 2Шк,ш ът(шк,тг + (рк,т)В^к,т Нк - —з-Е ёк,т, (17)

3Ге/ а К,Ш V 3Ге/ У

(Е - единичная матрица) и представляет собой линейную комбинацию стоячих волн вт(^к,т^ + ^к,т)В«,к,т с векторными коэффициентами. Следовательно, равенство (16) может быть выполнено только в том случае, когда и его правая часть есть та же самая линейная комбинация указанных

стоячих волн. В свою очередь, это условие может быть выполнено лишь тогда, когда Др«(£) пред-

ставляется в виде

Др«(*) = Е в1п(^к,т^ + ^к,т)В«,к,тД^,т, (18)

к,т

где Дйк,т - безразмерный вектор, указывающий направление поляризации соответствующей стоячей волны.

Вычисляя второе слагаемое Д^« в правой части формулы (12), аналогично формуле (15) приходим к равенству:

2^

= — Е + <Рк,т)В/:,к,тНкА(1к,т. (19)

к,т

Приравнивая соответствующие коэффициенты правой и левой частей равенства (16), получим:

аМо^к,т / л 1

в V " 3ге/

где

к ~ о„3 &К,т ~ ( 7-® — Н-К ) Лс1к,т,

Безразмерная величина 7 представляет собой параметр, характеризующий электрическое поле, создаваемое внутриатомным диполем между его полюсами. Значение величины 7 может быть получено путём расчёта поправки на электронный вклад в теплоёмкость металлов, обеспечивающей наилучшее согласие с экспериментом [7].

Обозначим через С? к матрицу, обратную к 7Е — Нк. Тогда множитель Дёк,т приводится к виду:

Л, _ Мо«3^к ,т (А 2а Л

Ас1к,т — к _ ~а? ) ®к>т' ( )

Подставляя (20) в (18) и суммируя с (10), согласно (2) получаем:

р« = Е ёк,т вШ(^к,тt + ^к,т)В« ,к,т ?

(21)

к,т

где

3 2

Моа°^кт - , ч

= 2/3' СкЕк,ш- (22)

7

Тогда dKm - безразмерный вектор, а формула (21) принимает вид:

Pç = Е (23)

K,m

где

PÇ,K,m (t) = BÇ,K,m sin(wK,m^ + ^K,m )dK,m- (24)

2. Усреднённые характеристики внутриатомного диполя.

Рассмотрим колебание, заданное по формуле (24). Средний квадрат плеча внутриатомного диполя по времени и по всем атомам решётки для данных K и m, очевидно, выражается формулой:

1 гT

[рк, J = Ит^ — J ]Г PlK,m(t) dt.

r JU çeA

Вычисляя правую часть, с учётом формул (8), (9) приходим к равенству:

гр2 ] = -А2 H2 =______________________2hdK,m___________ (9<-л

К,т\ лЛК,шаК,ш л г „ . . f„Yril,,,,, /Z/П- 11' ^ >

Согласно (23) средний квадрат плеча внутриатомного диполя выражается формулой:

[р2' = гЧт,г^/Те(ер1л.»м) «.

0 ЄЄЛ \K,m у

Для вычисления подынтегрального выражения поменяем в нём порядок суммирования. Тогда

3

EP = ЕЕ Е (P«,K,m, PÇ,L,i) .

ÇeA K,LÇeA m,l=1

Если K = L, то, как нетрудно проверить, внутренняя сумма по £ равна нулю. Поэтому

3

EP = ЕЕ Е (P«-K,m, PÇ,K,I).

ÇeA K ÇeA m,l = 1

Нетрудно также проверить, что

1 fT 1 fT .3

t^Lt E (р«,-к,т<>)>р«,-к,г(>)) dt = ^X}f J2PÎK,rrXt)dt «/ 0 » 1 «/ 0 1

m,1=1 0 m=1

1 2

'У v ^£,К,т^К,т*

m=1

Таким образом, справедливо равенство

P2] = \ Е Ак,т*к,т-

K,m

Согласно формуле (9) окончательно получаем:

гр2п __ \ л К,ш (26~)

Мо^г ^К,т[ехр(й ШК,т/кТ) - 1]

Вернёмся к формуле (24) и рассмотрим вектор

Р«7,к,т (¿) = —,тВ«,к,т вт(шк,т£ + ^к,т Мк,

Подобно тому, как были получены формулы (25), (26), приходим к выражениям

гр//2 1 _ __________________^шК,ггЛк,т_

1 Кг^0[ехр(Пшк,т/кТ)-1У ( 1

гр//21 = ^АГ.то^КГ.то ,28^

^гМо ехр(Кшк,т/кТ) - 1

к,т ’

Воспользуемся теперь известной формулой из электродинамики [9], выражающей плотность энергии, излучаемой диполем. Согласно этой формуле, полная энергия, излучаемая составляющей Р«,к,т внутриатомного диполя за единицу времени, равна:

Ж^К,т = ^(Р>1К,т)2.

Усредняя по времени и по всем атомам решётки, согласно (27) приходим к выражению для средней энергии, излучаемой в единицу времени каждым отдельным атомом решётки на частоте шк,т в пределах полного телесного угла

гт17 1 _ 2в^ Шк,т^к,т /ОП4!

\У^К,т\ о дт § г 77 / > м, 77 • (29)

3Nrc3м0[exP(ft шк,т/кТ ) — 1]

Рассмотрим в кристалле плоскость (100). Плотность заполнения её атомами в случае ОЦК и ГЦК решёток соответственно равна 1/а2 и 2/а2. Тогда плотность энергии, излучаемой атомами такой поверхности с единицы её площади в пределах телесного угла 2п, например, в случае ОЦК решётки выразится формулой:

„ _ ________^Р^шК,т^К,т____________ ,„п\

к,т здгга2с3уи,0[еХр(Й Шк ,т/кТ) — 1]

Пусть равенство а2(ш) = [ё2(шк,т)] выражает средний квадрат вектора ёк,т по всем значениям К и т, для которых частота Шк,т принадлежит единичному интервалу ш < Шк,т < ш + ¿ш, а функция 3ЖГ§(ш) представляет плотность состояний ОЦК решётки. Тогда плотность энергии излучения рассматриваемой плоскости, приходящаяся на интервал частот ¿ш, выразится формулой:

’ а2с3уи,о[ехр(Й ш/кТ) — 1]

Положим:

г(::Т)_ 4/ЗНи3ё(и)<12(и)

7 а2с3 ¡ло[ехр(Нсо / кТ) — 1]

По своему смыслу функция г(^,Т) представляет испускательную способность поверхностного слоя грани ОЦК кристаллической решетки, ориентированной в направлении [100]. Сравнивая выражение (31) с известной формулой Планка для испускательной способности абсолютно чёрного тела

*( 'тп Пш

К“,Т)

4п2c2[exp(Й^/кТ) — 1] ’

нетрудно убедиться в том, что эти величины приблизительно одного и того же порядка.

Ниже на рис. 1-6 приведены спектральные зависимости среднего плеча дипольного момента и средней энергии диполя кристалла Ма при 78К в направлении [111] и для кристалла А1 при 298 К в направлении [110] для продольной и поперечной поляризаций (на рис. 1-6: 1 - продольная поляризация, 2 - поперечная поляризация; для А1: 2 - поперечная поляризация в направлении оси г). На рис. 8-10 представлены фононные спектры и испускательные способности для Ма и А1 при соответствующих температурах.

Рис. 1. Спектральная зависимость среднего плеча

АТ Рис. 2. Спектральная зависимость среднего плеча

дипольного момента кристалла Мав направлении

[111]

дипольного момента

Рис. 3. Спектральная зависимость среднего плеча дипольного момента кристалла А1 в направлении [110]: поперечная поляризация в плоскости ху

Рис. 4- Средняя энергия диполя кристалла Ма в направлении [111]

Рис. 5. Средняя энергия диполя кристалла А1 в направлении [110]

Рис. 6. Средняя энергия диполя кристалла А1 в направлении [110]: поперечная поляризация в плоскости ху

Рис. 7.Фононный спектр Ма

Рис. 8. Фононный спектр А1

г(у,Т) хЮ'14

V, ТГц

Рис. 9. Испускательная способность кристалла Ма

г(і>,7)х10~14

V, ТГц

Рис. 10. Испускательная способность кристалла А1

Список литературы

1. Холодовский В. Е., Мачихина И. О., Кульченков Е. А. Принцип длинных волн и дисперсионные соотношения для кубических кристаллических решёток в модели диполь-дипольных взаимодействий // Известия СамНЦ РАН. Сер. «Физика и электроника».

2009. Т. 11. № 5(31). С. 49-55.

2. Холодовский В. Е., Мачихина И. О., Кульченков Е. А. Расчёт теплоёмкости и среднеквадратичных смещений по фононным спектрам для кристаллов с ОЦК и ГЦК решёткой // Вестник ЮУрГУ. Сер. «Математика. Механика. Физика». 2010. Вып. 2. № 9.

С.101-109.

3. Мачихина И. О., Холодовский В. Е. Расчёт теплофизических свойств кристаллов инертных газов по упругим константам // Известия СамНЦ РАН. Сер. «Физика и электроника». 2012. Т. 14. № 4. С. 116-120.

4. Холодовский В. Е., Сидоров А. А. Поток энергии и сила реакции на излучение внутриатомного диполя // Учёные записки ЗабГГПУ. 2012. №3(44). С. 141-144.

5. Мачихина И. О. Динамика кубических кристаллов в модели Ван-дер-Ваальсовских связей: дис. ... канд. физ.-мат. наук. Б., 2011. 198 с.

6. Холодовский В. Е., Краюшкина Е. Ю. Дисперсионные соотношения для кристаллов твёрдых растворов со структурой CsCl // Учёные записки ЗабГУ. 2013. №3(50).

С. 121-131.

7. Холодовский В. Е., Мачихина И. О., Кульченков Е. А. Поправка на электронный вклад в теплоёмкость металлов в модели Ван-дер-Ваальсовских взаимодействий // Вестник БГТУ. 2010. №4. С. 115-123.

8. Киттель Ч. Введение в физику твёрдого тела. М.: Наука, 1978. 792 с.

9. Измайлов С. В. Курс электродинамики. М.: Учпедгиз, 1962. 440 с.

References

1. Kholodovskii V. E., Machikhina I. O., Kul’chenkova E. A. Printsip dlinnykh voln m dispersionnye sootnosheniya dlya kubicheskikh kristalicheskikh reshyotok v modeli dipol’-dipol’nykh vzaimodeistvii // Izvestiya SamNTs RAN. SCher. «Fizika i elektronika». 2009.

T. 11. № 5(31). S. 49-55.

2. Kholodovskii V. E., Machikhina I. O., Kul’chenkova E. A. Raschyot teployomkosti

i srednekvadratichnykh smeshchenii po fonovym spektram dlya kristallov s OTsK i GTsK reshetkoi // Vestnik YuUrGU. Ser. «Matematika. Mekhanika. Fizika». 2010. Vyp. 2. № 9.

S. 101-109.

3. Machikhina I. O., Kholodovskii V. E. Raschet teplofizicheskikh svoistv kristallov inertnykh gazov po uprugim konstantam // Izvestiya SamNTs RAN. SCher. «Fizika i elektronika». 2012. T. 14. № 4. S. 116-120.

4. Kholodovskii V. E., Sidorov A. A. Potok energii i sila reaktsii na izluchenie vnutriatomnogo diapolya // Uchyonye zpiski ZabGGPU 2012. № 3(44). S. 141-144.

5. Machikhina I. O. Dinamika kubicheskikh kristallov v modeli Van-der-Vaal’skikh svyazei: dis. ... kand. fiz.-mat. nauk. B., 2011. 198 s.

6. Kholodovskii V. E., Krayushkin E. Yu. Dispersionnye sootnosheniya dlya kristallov tvyordykh rastvorov so strukturoi CsCl // Uchyonye zpiski ZabGGPU 2012. № 3(50). S. 121131.

7. Kholodovskii V. E., Machikhina I. O., Kul’chenkova E. A. Popravka na elektronnyi vlad v teplyomkost’ metallov v modeli Van-der-Vaal’skikh vzaimodeistvii // Vestnik BGTU.

2010. № 4. S. 115-123.

8. Kittel’ Ch. Vvedenie v fiziku tverdogo tela. M.: Nauka, 1978. 792 s.

9. Izmailov S. V. Kurs elektrodinamiki. M.: Uchpedgiz. 1962. 440 s.

Статья поступила в редакцию 06.05.2014