Параметры внутриатомных диполей кристаллов твёрдых растворов со структурой CsCl Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 534.1 ББК 22.213

Владимир Евгеньевич Холодовский,

кандидат физико-математических наук, доцент, Брянский государственный университет 24-1036, Россия, г. Брянск, ул. Бежицкая, 14, e-mail: [email protected] Елена Юрьевна Краюшкина, старший преподаватель, Брянский государственный технический университет, 241035, Россия, г. Брянск, бул. 50-летия Октября, 1,

e-mail: [email protected]

Параметры внутриатомных диполей кристаллов твёрдых растворов

со структурой CsCl

В разработанной модели Ван-дер-Ваальсовских взаимодействий произведены расчёты, позволившие получить спектральное разложение колебаний внутриатомных диполей для соединений NiAl, FeAl и CuZn, рассчитать их усредненные характеристики и получить графическое изображение спектральной плотности распределения квадрата внутриатомного диполя для каждого сорта атомов, образующих кристалл.

Ключевые слова: кристаллическая решётка, динамическая модель, межатомное взаимодействие, диполь, фононный спектр, спектральная плотность квадрата плеча внутриатомного диполя.

Vladimir Yevgenyevich Kholodovskii,

Candidate of Physical and Mathematical Science, Associate Professor,

Bryansk State University, 14, Bezhitskaya St., Bryansk, Russia, 241036, e-mail: [email protected] Elena Yur'evna Krayushkina, Senior Teacher, Bryansk State Technical University, 7, Pyatedisyeteletie Octyabrya St., Bryansk, Russia, 241035

e-mail: [email protected]

Parameters of Intra Dipoles Solid Solutions with CsCl Structure

Van der Waals models are considered. Oscillation spectral decomposition of intra dipoles for compounds NiAl, FeAl and CuZn was obtained. The calculations of spectral averaged parameters were made. The graphs of the spectral density of the intra-square dipole for each class of atoms forming a crystal are built.

Keywords', crystal lattice, dynamical model, inter-atomic interaction, dipole, phonon spectrum, spectral density of the square shoulder intra-dipole.

Введение. В работах [1; 2] построена динамическая модель, описывающая колебания решёток твёрдых растворов металлов со структурой СвС1. Для соединений №А1, РеА1 и

120

© Холодовский В. Б., Кроюшкина Б. ТО., 2015

CuZn сделаны расчёты дисперсионных кривых, фононных спектров, теплоёмкостей и среднеквадратичных смещений атомов как для каждой из подрешёток, так и для всего кристалла. Полученные результаты определяются параметрами движения остовов атомов кристаллов. Согласно конструкции, остов атома является одним из полюсов внутриатомных диполей, вторым полюсом является центр заряда внешней электронной оболочки (ВЭО) атома кристалла. Учитывая колебания центров зарядов ВЭО атомов, можно получить тепловые динамические характеристики как электронного газа, так и внутриатомных диполей атомов.

В настоящей работе получены и решены уравнения, позволяющие сделать расчёты спектральных и динамических характеристик внутриатомных диполей кристалла NiAl при комнатной температуре. Для моноатомных кристаллов Na и А1 подобные расчёты были проделаны в работах [3; 4].

Основные положения динамической модели. Рассмотрим бинарную кубическую кристаллическую решётку типа CsCl. Такая решётка может быть получена путем наложения двух простых кубических подрешёток, где центры кубических ячеек первой подрешёт-ки совмещаются с соответствующими узлами второй. Пусть каждая из подрешёток имеет форму куба, ребра которого содержат п атомов. Тогда N = п3 - число атомов в каждой из подрешёток.

Обозначим через а параметр решётки, а через fii и ¿¿2 массы атомов, образующих первую и соответственно вторую подрешётки кристалла. Выберем в пространстве систему кристаллографических координат Oxyz с единичными направляющими векторами ех,еу, ez координатных осей так, чтобы радиус-вектор каждого узла решётки мог быть задан по формуле: гщ = (hex + key + lez)a/2, где h,k,l = 1,..., 2п.

Пусть Л — множество всех числовых наборов £ = (h,k,l), для которых приведенная выше формула определяет положение каждого узла решётки. Тогда все числа h, k, I либо нечётные, а набор £ = (h, к, I) определяет узел D^ = D^ki первой подрешётки, либо все числа h, к, I чётные и тогда набор определяет узел второй подрешётки. Обозначим через Aj множество всех наборов £ = (h, к, I) € Л, определяющих узел г-й подрешётки.

Будем считать, что в процессе колебаний атомов решётки в каждом из них наводится внутриатомный диполь, одним из полюсов которого является остов атома, а другим -центр заряда его внешней электронной оболочки. Обозначим через р^ плечо дипольного момента атома .А^, наведенного в результате его относительного перемещения с соседними атомами из первой и второй координационных сфер. Считая, что атом А£ принадлежит г-й подрешётке, так что £ £ А¿, г = 1,2, обозначим через оц его поляризуемость, а через -эффективный заряд его диполя.

На внутриатомный диполь атома действует кулоновская сила Q^ со стороны диполей остальных атомов решётки, в результате чего центр заряда ВЭО атома и следовательно плечо его дипольного момента получает некоторое приращение Др^ и становится равным:

Наведённый дополнительный дипольный момент создаёт частичное экранирование силы с учётом чего внешняя сила, действующая на остов атома, становится равной:

На остов атома также действует сила реакции на излучение его внутриатомного диполя. В первом приближении эта сила пропорциональна плечу диполя и равна [5]:

Pi = PC +

(1)

= Qe -

(2)

Щ = -Цр* (3)

где рг - радиус сферы, через которую плотность потока энергии излучения внутриатомного диполя считается равной работе силы реакции за единицу времени.

Пусть - вектор смещения остова атома из положения равновесия в момент

времени t. В состоянии термодинамического равновесия справедливо равенство

^ + В* = 0, (4)

при этом уравнение движения остова атома А£ принимает вид

1НЩ = -—Р(, г = 1,2. (5)

Пусть А£ - атом первой или второй подрешётки, а А^> - атом, находящийся на первой или второй координационной сфере атома А^. Обозначим через е^/ единичный вектор, указывающий направление от узла к узлу через узел решётки, противоположно расположенный к относительно узла а через <%(£) множество мультииндексов, нумерующих атомы какой-нибудь полусферы j-& координационной сферы атома Уравнение динамики решётки представляется в виде

/ш^ = -o"o,iU£ + [(°"ir ~ t) < Щ> + U|>, е^/ > е^/ + au (u^ + u^,)

+

i'eSitt)

+ [(°"2г,г - СГ2t,i) < Щ> + > + a2t,i (u5' + , (6)

i'6S2(0

где £ G А i = 1,2; a\r, a it, a2r,i, t,i ~ коэффициенты для радиальных и тангенциальных составляющих сил взаимодействия между атомами решётки, а <то,г = 8/3(o"ir + 2<тц) + 2((Т2г ,i + 2o"2t!j).

В работах [1; 2] решение уравнения (6) было получено в виде бегущих волн

Щ,К,т{Ь) = AK,mlK,m,i sin(Kr^ - LdK,mt + аск,т)ёК,т,г, £ G Aj, i = 1, 2. (7)

Бегущая волна (7) представляет собой отдельную колебательную моду и определяется волновым вектором К = Кхех + Куеу + К2ег, принимающим значения из первой зоны Брил-люэна. Согласно условию цикличности Борна-Кармана справедливо равенство:

где кх, ку, кг - целые числа. Каждому значению волнового вектора отвечает шесть колебательных мод т = 1,...,6, имеющих частоты амплитуды Ак,т1к,т,г и направления поляризации gк,т,{ Для каждой из подрешёток. При этом справедливы равенства:

UK,m = U-К,m, 7К,m,i = 1-K,m,i, gK,m,i = g!-K, m" ДЛЯ аМПЛИТуДНЫХ МНОЖИТвЛвЙ также справедливо равенство (7д-,тд)2 + (7й",т,2)2 = 1-

Спектральное разложение колебаний внутриатомных диполей. Согласно классическим представлениям энергия одной колебательной моды, определяемой формулой (7), выражается равенством EKjm = Nцк>тА2Ктш2Кгп/2, где цк,т = Vi{lKtmtif + №{lKtmt2)2■ С другой стороны, согласно М.Планку эта энергия равна Ек,т = ^к,т,/[^Щ>(^к,т/квТ) — 1]. Отсюда следует, что

K'm = N/J,K,mUK,m[ещ>(пшк,т/квТ) - 1] • ( }

Наложение прямой и обратной бегущих волн, определяемых волновыми векторами К и частотой и;к,т) представляется для каждой подрешётки стоячей волной Щгк;ГП(Ь), которая согласно сказанному выше выражаемой формулой

Ûç,K,m(t) = Uç,K,m(t) + Uç-K,m(t) = 7K,m,iBç,K,m SÍn(a)K,mt + Фк,т)ёк,тп,1, (9)

где Bç

— 2 AK¡m cos(Krç + 1pK,m)-Общее решение уравнения динамики решётки представляет собой наложение колебаний (9) и выражается формулой

(*) = ^ üí,K,m{t) = lK,m,iB^K,m Sm(uK,rnt + (f>K,m)gK,m,i- (Ю)

К,m К,m

Колебания подрешёток, определённые по формуле (10), удовлетворяют системе уравнений (5). Отсюда следует, что плечо диполя pçtK,m, наводимого в атоме Aç за счёт его относительного перемещения с соседними атомами, при таких колебаниях выражается формулой

P£,A>(í) = -^lK,m,i^K,rnBî,K,rn Sm(üJK,rnt + (¡>K,m)gK,m,i, £ € A¿. (11)

Pi

Плечо же полного дипольного момента, наводимого в атоме А^ при колебаниях, заданных по формуле (10), тогда представляется так

Pé(¿) = Рt,K,m(t) = -ТТ1 7K,m,i^K,mB^K,m SÍn{uK,mt + Фк,т)ёК,тЛ- (12) r. Pi „

К,m К,m

Отметим, что в формулах (10)—(12) волновой вектор К пробегает не всю зону Бриллюэна, а некоторую её часть, не содержащую одновременно оба вектора К и —К. Число точек такого множества должно быть равно N/2.

Вернёмся теперь к уравнению (4). Рассмотрим некоторый атом А£ G A¿, атом А^, £' G A¿/ и положим ¡3' = qtqi' /4:TT£q. Кулоновская сила Qçj, действующая на остов атома со стороны всех атомов, расположенных на j-й его координационной сфере в первом приближении равна:

д>

3 í'esj(0

где rj - расстояние между атомами решетки, расположенными друг относительно друга на координационной сфере.

Согласно (1) имеет место представление Р^/ = р^/ + Др^'. Поэтому справедливы равенства:

= чи + А<к,з> О* = «и + = Е

з

где

я/

Ъ,з = -з Е >е«'-Ре)> 44 = (13)

> з

АсЫ,з = 3 Е (3 < ДРе.> - Аск = Е АЧ,з- (14)

1 з

Выражая р^/ по формуле (12), подставляя в формулу (13) и учитывая, что /3'//3?/ = приходим к равенству:

Чи = —3--ЫЩ^К,^ + Фк,т) X

3™ К,т

X Е < ёК,т,> — ёК,тЛ')-

С'е^(С)

Рассматриваемая решётка обладает свойством центральной симметрии относительно произвольного её узла. Это обстоятельство позволяет внутреннюю сумму в правой части приведенного равенства, где суммирование ведется по всей координационной сфере <%(£), преобразовать к сумме по какой-нибудь её полусфере Sj(£). Тогда это равенство представляется в виде

<к,3 = * \ 1 У] 7К,т,№к,тЩ,К,т ВШ{шК,тЬ + Фк,т)?к,т^, (15)

чгг 0>

К,т

где

2 х г-

= дз X/ со8КДг«'(3 < 8> - ёк,т,г>), >4 = А С € К- (16)

Как видно из (16), вектор £к,т,з является образом вектора gотносительно некоторого линейного преобразования. Это линейное преобразование определяется значением вектора К и номером j координационной сферы, по которой ведется суммирование, и не зависит от того, какой подрешётке принадлежит атом А^. Его матрицу в базисе ех,еу, ег мы обозначим через Рк,]- Тогда равенство (16) может быть записано так: = Рк,]8к,т,г' 1 а формула

(15) принимает вид:

<У,{! [Л^ Цг к 2г> •/ : \ А /1

,3 ~ -3~ 2^/ 'УК,т,{'^>К,тЩ,К,т 81П+ Фк,т)Рк,з&К,тУ ■ (17)

К,т

Рассмотрим уравнение (4). С учетом равенств (1)-(3) оно принимает вид 124

Правые части равенств (18) представляют линейные комбинации стоячих волн эт+ Фк,т)В^к,т с векторными коэффициентами. Для того, чтобы эти равенства были возможны необходимо, чтобы вектор-функция Др^ = Др^(£) (а вместе с ней и вектор-функция Дс^) также являлась линейной комбинацией тех же стоячих волн с некоторыми векторными коэффициентами. Будем искать вектор-функцию Др^ в виде, подобном тому, как представлялась формулой (11) вектор-функция р^. Положим

= Т £

7К,т,№к,тЩ,К,т + Фк,т)^ёк,т,г- (19)

Рг

Пусть М и М' - множества чисел, нумерующих координационные сферы атома А^, лежащие соответственно в той же подрешётке, что и сам атом и в противоположной подрешётке. Тогда М = {2,3,5,6,...}, М' = {1, 4, 7,...}. Положим

з:ем

СК1/Х1 «2/^2 , 91^2^2 , 92СК1М1

«11 = -3— «22 = -о—, «12 = -о—, «21 = -3—■

0? СГ О 91°

Тогда система уравнений (18) приводится к виду

2 а3

кО!1 ' 3 р\

( - 2а3 Л

= 7К",т,1^11 \ Нк ~ ёК,т,1 + 1К,т^12СкёК,тп,2 , (20)

- + —\1-нк

— 7К,т,2(112&кА-ёК,т,2 —

"7К,т, 1^21 ОкАёК ,т,1 "Ь 'УК,т, 2^22

а.2 Зрз

&ёК,т,2 =

/ - 2а Л

= + 7а:,т,2^22 уНк ~ ^ ёК,т,2 ■ (21)

Решив систему (20), (21), положим

и , д п №2к адк,т,г .

= ёА-.т.г + ДёК,т,и = -Б-> г = 1, 2. (22)

Рг

Складывая равенства (12) и (19), учитывая обозначения (22), приходим к формулам

= £ &т(шк,гг^ + Фк,т)^к,т,1, £ £ К- (23)

К,т

Введем обозначения, полагая

Р£,ЙГ,тМ = Ок,т,гВ^к,т + Фк,т)^к,т,и £ & Л*- (24)

Тогда формула (23) представляется в виде

р^й^р^шй. (25)

К,m

Усреднённые характеристики внутриатомных диполей. Рассмотрим колебание, заданное по формуле (24). Средний квадрат плеча внутриатомного диполя по времени и по всем атомам г-й подрешётки для данных Кит очевидно выражается формулой

т

[Р2K,m,i] = Hm ^ [ Е PI,K,m№, i — 1,2.

О

Как нетрудно видеть, справедливо равенство

т

1 Г 2 /\ 1 2 2 2

Т™о т J PS,K,m(t)dt = 2DK,m,iB^K,mhK,m,i-

О

Следовательно,

^ _^ 2 _^

[РK,m,i\ = Е DK,m,iBlK,mhK,m,i = ^DK^ш^К,гп^КЕ + фК<т).

£еЛi £ел4

Но, как легко доказать, ^ cos2(Krç + фкт) = N/2. Поэтому с учётом (8) в итоге получаем

teAi

ОЬГ)2 h2

Гр2 ] _ _ K,m,i K,m,i__i = Л О f^fiï

'm' NfiK^K^eM^m/kBT) -1] '

Согласно (25) средний квадрат плеча внутриатомного диполя для каждой из подрешё-ток выражается формулой

т т / \ 2

и = ш / s 4M*=ла, ¿/ES А

о èeAi о V^'™ /

Для вычисления подынтегрального выражения поменяем в нём порядок суммирования. Тогда

Е pI = Е Е Е < >. (27)

£eAj K,L ÇeAi m,1=1

Если К ф L, то, как нетрудно проверить, справедливо равенство

cos(Kr£ + фк,т) cos(Lr£ + фць) = 0.

teK

Следовательно, сумма (27) приводится к виду

6

Е р! = Е Е Е < >•

£еЛг К £еА«т,1=1

Нетрудно также проверить, что

р 771,/=1

= ^ \ I Е = 1 ^

Т б

ц т=1 т=1

Таким образом, справедливо равенство

[Р?] _ Е 2ДГ Е

Вычисляя внутреннюю сумму, согласно (26) окончательно получаем формулу

,т ШК,т [бхр{¥ьШК,т

/квТ) - 1]'

2Й П2 /,2

Гр2] р2 ^ _К,т,г__,„„4

гК,т,1 М ^ /Ь„Т\ _ 11 ' К '

ту__ту_ '

Формула (28) позволяет рассчитать спектральную плотность распределения квадрата плеча ш) внутриатомного диполя.

Пусть {и^}, ] = 1,...,по некоторое разбиение фононного спектра кристалла [0,штах] на достаточно малые части. Положим Дал,- = — и A£lj = + Дс^-]. Тогда

согласно (22) равенство (28) представляется в виде

Гр21 = ^ ^

Тда ^^т[еМ^к,т/квТ)-1У

Положим

р* - ехр^/ВД -1 Е дг • (29)

Обозначим через среднее значение величины {ук)т,г)21т2Кп1{/цк:

т по всем значениям

К,т, для которых € Пусть далее <?(ш) - плотность вероятности распределения

фононного спектра кристалла. Поскольку число слагаемых суммы (28) равно ЗЛГ, величина 3Ng(uj)AuJj равна числу слагаемых суммы (29). Тогда сама эта сумма выражается равенством

ЕЫ ,т,г „ / \i_2t \л /оп\

-м = 35КМол,)Дил,-. (30)

Из равенств (29). (30) следует, что справедлива формула

< Ы ~ ехр(П^/квТ) - 1 ' ^ ;

Для произвольного значения частоты а;, принадлежащей фононному спектру кристалла, величина равна среднему значению величин (Ук.тл)2 т / Цк.т, по всем значениям вектора К и параметра т. при которых и; — ик.т•

Ниже приводятся расчётные кривые спектральной плотности квадрата плеча внутриатомного диполя для каждой из подрешёток (рис. 1). а также его среднее значение. Полученные графики воспроизводят все особенности плотности фононных состояний (рис. 2) твёрдого раствора !Ч1А1.

а) 5)

Рис. 1. Спектральная плотность квадрата плеча внутриатомного диполя: а) для подрешётки N1:

Ь) подрешстки А1.

Рис. 2. Плотность фононных состояний для МА1.

Список литературы

1. Холодовский В. Е., Краюпгкина Е. Ю. Дисперсионные соотношения для кристаллов твёрдых растворов со структурой СзС1 Ученые записки ЗабГУ. Сер. Физика, математика, техника, технология. 2013. № 3(50). С. 121-131.

2. Краюшкина Е. Ю., Холодовский В. Е. Расчёт теплоёмкости и среднеквадратичных смещений твёрдого раствора NiAl по фононным спектрам // Вестник МГТУ им. Н. Э. Баумана. Сер. Естественные науки. 2015. № 3. С. 110-119.

3. Мачихина И. О., Холодовский В. Е. Динамические и испускательные характеристики внутриатомных диполей металлов в модели В-д-В взаимодействий // Ученые записки ЗабГУ. 2014. №3(56). С. 74-83.

4. Холодовский В. Е., Мачихина И. О. Параметры внутриатомных диполей металлов в модели В-д-В взаимодействий // Изв. Сам. науч. центра РАН. 2014. Т. 16. № 4. С. 102-108.

5. Холодовский В. Е., Сидоров А. А. Поток энергии и сила реакции на излучение внутриатомного диполя // Ученые записки ЗабГГПУ. Сер. Физика, математика, техника, технология 2012. № 3. С. 141-144.

References

1. Kholodovskii V. Е., Krayushkina Е. Yu. Dispersionnye sootnosheniya dlya kristallov tverdykh rastvorov so strukturoi CsCl // Uchenye zapiski ZabGU. Ser. Fizika, matematika, tekhnika, tekhnologiya. 2013. № 3(50). S. 121-131.

2. Krayushkina E. Yu., Kholodovskii V. E. Raschet teploemkosti i srednekvadratichnykh smeshchenii tverdogo rastvora NiAl po fononnym spektram // Vestnik MGTU im. N. E. Baumana. Ser. Estestvennye nauki. 2015. № 3. C. 110-119.

3. Machikhina I. O., Kholodovskii V. E. Dinamicheskie i ispuskatel'nye kharakteristiki vnutriatomnykh dipolei metallov v modeli V-d-V vzaimodeistvii // Uchenye zapiski ZabGU. 2014. №3(56). C. 74-83.

4. Kholodovskii V. E., Machikhina I. O. Parametry vnutriatomnykh dipolei metallov v modeli V-d-V vzaimodeistvii // Izv. Sam. nauch. tsentra RAN. 2014. T. 16. № 4. C. 102-108.

5. Kholodovskii V. E., Sidorov A. A. Potok energii i sila reaktsii na izluchenie vnutriatomnogo dipolya // Uchenye zapiski ZabGGPU. Ser. Fizika, matematika, tekhnika, tekhnologiya 2012. № 3. S. 141-144.

Статья поступила в редакцию 23.04-2015