CC BY
3Применение атомно-силовой микроскопии при электроосаждении металлов в магнитном поле
Р.Г. Федоров
Институт физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН (г. Москва)
А.В.Хлынов Компания НТ-МДТ (г. Москва)
Тонкие пленки магнитных материалов применяются в устройствах накопления и хранения данных, различных сенсорных датчиках, а также в полупроводниковой промышленности.
Исследования тонких металлических слоев кобальта меди с определенными физическими свойствами и микроструктурой требуют развития новых методик их синтеза и контроля. Наложение внешнего магнитного поля в процессе осаждения создает дополнительные возможности влияния на процесс электроосаждения и контроля микроструктуры поверхности осадка.
In situ АСМ-измерения проводили с использованием микроскопа NTEGRA Aura в конфигурации MFM. Электроосаждение осуществляли в потенциостатическом режиме с применением бипотенциостата, входящего в комплект микроскопа.
При наложении магнитного поля измерения проводили в модифицированной ячейке для in situ АСМ. Магнитное поле создано с помощью генератора продольного магнитного поля с маг-нитоподводами, имеющими плоские полюсные наконечники. Индукция магнитного поля, направленного параллельно поверхности образца, равна 0,1 Тл.
Рабочий электрод представлял собой пленку золота толщиной 200-300 нм, напыленного на стекло. Для получения атомарно-гладких террас Au (111) образец отжигали перед каждым измерением. При осаждении кобальта потенциал измеряли относительно хлорсеребряного микроэлектрода, а в случае меди электродом сравнения служила медная проволока. В качестве вспомогательного электрода использовали отожженную Pt-проволоку. Электроосаждение проводили из электролитов 0,05 М CuSO4 и 0,05 M CoSO4, содержащих 1мМ H2SO4, которые были приготовлены с использованием реагентов высокой чистоты и воды Milli-Q.
© Р.Г.Федоров, А.В.Хлынов, 2009
Электроосаждение Cu проводили в магнитном поле (B = 0,1 Тл), а также без него в двухим-пульсном режиме: высокое перенапряжение зарождения (пзар = -60 мВ) и низкое перенапряжение доращивания (пдор = -20 мВ). Полученные АСМ-изображения обработаны с использованием математических операций и фильтров, предусмотренных в программе Nova (рис. 1).
Влияние магнитного поля на электроосаждение Со также исследовано в двухимпульсном режиме: короткий (т = 150 с) импульс зарождения при U = -1000 мВ и длительное (т = 2000 с) доращивание при U = -750 мВ. Обработанные изображения приведены на рис.2.
Эффект значительного изменения морфологии поверхности и кристаллической структуры электроосажденных металлических пленок, как правило, объясняется влиянием силы Лоренца на магнитогидродинамическую (МГД) конвекцию. Наибольшее влияние этой силы и, следовательно, максимальный МГД-эффект достигается, когда силовые линии магнитного поля ориентированы параллельно поверхности электрода (т.е. перпендикулярно потоку ионов). МГД-конвекция увеличивает массоперенос ионов, изменяя pH приэлектродного слоя и адсорбцию ионов на электроде, что меняет гидродинамические условия на границе электрод/раствор и увеличивает скорость осаждения.
20x20 мкм 1x1 мкм 20x20 мкм 1,5x1,5 мкм
а б
Рис.1. АСМ-изображения Си-осадков на Аи (111) для разных размеров области сканирования: а - без наложения магнитного поля; б - в магнитном поле при В = 0,1 Тл
12x12 мкм 1x1 мкм 12x12 мкм 1x1 мкм
а б
Рис. 2. АСМ-изображения Со-осадков на Аи (111) для разных размеров области сканирования: а - без наложения магнитного поля; б - в магнитном поле при В = 0,1 Тл
Кроме силы Лоренца, на электрохимический процесс в магнитном поле также оказывают существенное влияние градиент магнитного поля и парамагнитная сила. Так как ячейка довольно мала, а область сканирования имеет размеры порядка нескольких микрометров, можно считать, что на расстоянии диаметра ячейки линии магнитного поля направлены параллельно поверхности образца, а градиент поля незначителен. Парамагнитная сила зависит от магнитной восприимчивости ионов металла, индукции магнитного поля и не зависит от его направления.
Ионы Си обладают сравнительно низкой магнитной восприимчивостью, и основным фактором, влияющим на электроосаждение в магнитном поле, является МГД-эффект, который вызывает увеличение скорости массопереноса ионов и уменьшение толщины диффузионного слоя. МГД-конвекция поддерживает достаточно высокую концентрацию ионов Си2+ вблизи поверхности электрода, интенсифицируя процесс осаждения. На рис. 1 хорошо видно, что как в магнитном поле, так и без него рост осадка происходит преимущественно на границах зерен поверхности подложки Аи (111), которые обладают наибольшим количеством дефектов - ступеней и кинков. При наложении магнитного поля кристаллиты Си имеют больший размер и огранку.
На электрохимические процессы нуклеации и роста Со-осадка в магнитном поле, кроме МГД-конвекции, дополнительное влияние может оказывать парамагнитная сила, обусловленная достаточно высокой магнитной восприимчивостью ионов этого металла. Морфология осадка, полученного без наложения магнитного поля (рис.2,а; B = 0), представляет собой сросшиеся кристаллиты размером 0,2-0,5 мкм, которые имеют четкую огранку. Углы между боковыми гранями преимущественно равны 60 или 120°, что хорошо коррелирует с кристаллографической структурой различных металлических осадков, полученных на подложке с ориентацией (111).
При наложении внешнего магнитного поля (рис.2,б; B = 0,1 Тл) поверхность Со-осадка имеет более гладкий профиль. Множество мелких кристаллитов не имеют четкой огранки. Такое изменение морфологии поверхности Со-осадка можно объяснить увеличением скорости зарождения в магнитном поле. Исследована зависимость между величиной индукции магнитного поля и потенциалом гальваностатического осаждения Со*. С увеличением индукции поля осаждение металла происходит при более положительных потенциалах, что обусловлено МГД-конвекцией, приводящей к снижению диффузионных ограничений.
Представленные результаты получены в потенциостатических условиях, при одинаковых значениях потенциала рабочего электрода. Нуклеация в магнитном поле может происходить с большей скоростью, чем в случае отсутствия магнитного поля за счет снижения диффузионных ограничений. Большое количество зародившихся в магнитном поле кристаллитов можно объяснить меньшими размерами диффузионных зон (зон обеднения) вблизи кристаллитов из-за увеличения скорости массопереноса в условиях МГД-конвекции.
Поступило 8 июля 2009 г.
Федоров Роман Геннадьевич - научный сотрудник, Института физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН (г. Москва). Область научных интересов: процессы электрохимической адсорбции и нуклеации металлов на инородных подложках.
Хлынов Александр Вячеславович - инженер-разработчик, компания НТ-МДТ (г. Москва). Область научных интересов: разработка оборудования для проведения экспериментов в области электрохимии. E-mail: khlynov@ntmdt.ru
