CC BY
36УДК 544.654.2
В.И. Баканов, Н.В. Ларина ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ФОРМИРОВАНИЕ НАНОСТРУКТУР: ТОНКИЕ ПЛЕНКИ ВИСМУТА
(Тюменский государственный университет) e-mail: larina_nat@mail.ru
Рассмотрены теоретические вопросы формирования тонких пленок металлов с нанокристаллической структурой. Приведены результаты исследования методом атомно-силовой микроскопии поверхности и структуры электрохимически осажденного Bi на медные подложки. Показана возможность получения блестящих пленок висмута с нанокристаллической структурой.
Ключевые слова: электроосаждение, нанокристаллическая структура, наноструктурные пленки
Многие широко используемые материалы фактически связаны с нанотехнологиями [1-6]. Это, в первую очередь, относится к технологиям осаждения тонких пленок, однослойных и многослойных покрытий, интересы исследователей сосредоточены на разработке методов получения и стабилизации частиц различных веществ [7,8]. Существующие в настоящее время способы получения наночастиц трудоемкие и дорогостоящие.
Электрохимическое осаждение наночастиц отличается тем, что появляется возможность управления процессом синтеза наноструктур путем изменения параметров осаждения, при этом можно получать не только пленки, имеющие наноструктуру, но и отдельные наночастицы на различных подложках, играющих основную роль при стабилизации наночастиц.
Образование островковой или сплошной пленки существенно зависит от соотношения между значениями поверхностной энергии вещества ультрадисперсной фазы ом, подложки о8 и межфазной поверхностной энергии на границе ультрадисперсная частица-подложка аМк. При 0М+0Мк<08 уже начиная с моноатомного слоя, образуется сплошная пленка (механизм Франка -Ван-дер-Мерве). Если ом+оМк>о8, то сначала образуются изолированные трехмерные зародыши конденсированной фазы, затем в дальнейшем происходит их рост (механизм Фольмера-Вебера) с образованием сплошной пленки. Здесь велика роль поверхностно-активных добавок.
Важным свойством электроосажденных пленок является их зеркальность и блеск [9]. Блеск осадка в основном не зависит от размеров зерен, а скорее от их формы (иногда от текстуры осадка). Иными словами, чем более сглаженной будет поверхность зерен (например, ближе к сфере), тем более блестящим будет осадок. Очевидно, если размеры зерен будут меньше, чем длина волны коротких световых волн (0,4 мкм), микрошеро-
ховатости поверхности заметны не будут, и осадок будет иметь блеск.
На образование зародышей металлов указывает необычная «аномальная» форма импульсных потенциостатических и гальваностатических кривых при электроосаждении металлов и сплавов [10, 11]. Минимум на кривых соответствует образованию критических зародышей. После достижения максимума происходит рост зародышей в условиях диффузионных ограничений. Показано [10], что по мере роста зародышей диффузионные зоны вокруг них начинают перекрываться, и устанавливается плоский фронт роста осадка - выполняются закономерности линейной диффузии. В этом случае зависимости Q от V? являются линейными, где Q - количество электричества, эквивалентное количеству осадка на электроде.
Дадим оценку времени, необходимого для перекрывания диффузионных зон зародышей, а значит и установления плоского фронта диффузии. Воспользуемся соотношением, выведенным нами ранее [11]:
* ^, (1)
где Яэ - радиус диффузионной зоны, - коэффициент диффузии ионов металла в растворе.
Для оценки принимаем среднее число зародышей 2-106/см2. Такое число зародышей согласуется с микроскопическими данными. Отсюда радиус эквивалентной сферы вокруг растущего зародыша равен 0,4-10"3 см. Из соотношения (1) получим ?>10-3 с. Таким образом, перекрывание диффузионных зон происходит за миллисекунды. На самом деле число зародышей превышает среднюю величину, поэтому перекрывание диффузионных зон происходит за более короткие промежутки времени. Принимая во внимание перекрывание диффузионных зон по Аврами, запишем
в = 1 _ е-жЫЮ0, (2)
где 9 - доля реагирующей поверхности, обусловленной ростом N одновременно образовавшихся зародышей. Учитывая, что форма растущих зародышей отклоняется от сферической, получим выражение для величины реакционной поверхности в виде:
(
S(t) = S
1 - e
■btn
Л
(3)
V у
где п учитывает вид нуклеации: п=1 в случае мгновенной и п=2 - прогрессирующей нуклеации, Ь определяется эмпирически [12].
Видно, что с течением времени поверхность становится равной величине поверхности Бт растущей пленки. В этом случае кинетика роста пленки определяется диффузией ионов металла к поверхности электрода (участок 1-1 кривой после максимума). Подставляя выражение (3) в кинетическое уравнение, получим уравнение 1-1 кривой [12], которое можно записать в виде:
I(t) =
zFD
2r0
(
4bt
zF
\
1 - e RT
"Л
(
1 - e
■btn
Л
(4)
писцем «Графит-2» и трехэлектродной ячейки. Кривые 14 осаждения висмута изучались на стек-лоуглеродном электроде диаметром 0,2 см. Осаждение висмута проводили на медную подложку (5" = 1 см2) из цитратного и тартратного растворов. Для получения тонкокристаллической структуры осадков выбирали малые плотности тока.
Импульсные кривые восстановления висмута на стеклоуглеродном электроде имеют характерный вид (рис. 1). Форма таких кривых обсуждалась выше. На начальном участке кривой происходит образование и рост зародышей, после достижения максимума процесс лимитируется диффузией ионов Bi (III). Время достижения максимума зависит от величины потенциала и при Еэ<-0,6 В время tmax<0,5 с. Изменение формы кривой происходит в узком интервале потенциалов (0,06 В).
Условием формирования ультрадисперсного осадка является граничное условие
Сп(г, X) = 0. (5)
0 г=г0
Условие (5) означает, что ионы металла непосредственно разряжаются на растущих зародышах с прямым встраиванием атомов металла в кристаллиты.
В случае необратимого процесса:
Щ = 2Ек£08 (г )ехр^ Ьl2t ^ег^ Л), (6)
к
где ъ = , 1 , к - гетерогенная константа скоро-
1 ГгГ 1
сти.
При больших t (Ъ >5) уравнение (6) переходит в уравнение (4) и процесс контролируется диффузией.
Следует указать, что уравнения (4) и (6) не учитывают движение границы пленка-раствор. Это вполне оправданно, поскольку скорость роста пленки намного меньше скорости движения ионов [10], что дает возможность применять (4) и (6) для описания 1-1 кривых роста пленок.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для проведения исследований была использована измерительная установка в составе импульсного потенциостата ПИ-50-1 с программатором ПР-8 в комплекте с электронным само-
Рис. 1. Потенциостатические кривые осаждения висмута из цитратного раствора при различных значениях потенциала Е,В: 1-0,50; 2-0,52; 5-0,54; 4-0,56; 5-0,57; 6-0,58; 7-0,6;
Cßi(in) =4-10"3 М Fig. 1. Potentiostatic curves for the bismuth deposition from citrate solution at different potentials E,V: 1-0.50; 2-0.52; 5-0.54; 40.56; 5-0.57; 6-0.58; 7-0.6; CBi(III) =4-10"3 М
Вид I-t кривых существенно изменяется, если в раствор ввести поверхностно-активные добавки ПА-1, полученные на основе полиамина (рис. 2). Время образования зародышей заметно уменьшается и на кривых исчезает максимум.
Добавка ПА-1 приводит к образованию тонкодисперсного осадка, при этом качество осадка изменяется, и поверхность его становится блестящей. Аналогичные кривые наблюдаются и при электроосаждении висмута из тартратных растворов, пленки становятся более блестящими.
Для Bi и твердых растворов Bi-Cu, Bi-Sb имеется возможность выращивания пленок с со-
вершенной кристаллическом структурой, что обеспечивает высокие подвижности носителей заряда. При понижении температуры весьма заметно уменьшается сопротивление пленок висмута и его сплавов. Поэтому в пленках висмута в широком интервале температур проявляются квантовые размерные эффекты [13].
Рис. 2. Потенциостатические кривые осаждения висмута из цитратного раствора в присутствии ПА-1 при различных значениях потенциала Е,В: 1-0,82; 2-0,88; 5-0,96; 4-1,04; 5-1,10;
CBi(III) =410-3 М, рН 9,2 Fig. 2. Potentiostatic curves for the bismuth deposition from citrate solution in the presence of PA-1 at different potentials E,V: 1-0.82; 2-0.88; 5-0.96; 4-1.04; 5-1.10; Свад =4-10-3 М, рН 9.2
Известно, что кристаллическая структура пленок висмута, полученных напылением при высоких температурах [14] отличается упорядоченной структурой, особенно на подложках из слюды. Электролитические осадки висмута могут иметь текстуру, при этом ось текстуры С3 расположена не перпендикулярно поверхности, а под некоторым углом к ней. Как правило, ориентация пленки зависит от природы подложки. Широкие возможности в исследовании структуры пленок предоставляет применение метода атомно-силовой микроскопии (АСМ) [15].
Методом атомно-силовой микроскопии проведены исследования электролитически осажденного висмута на медную и стальную подложки на сканирующем зондовом микроскопе «NTEGRA AURA» компании NT -MDT в полуконтактном режиме. Использовались кантелевры с резонансной частотой 155 кЫ7, радиусом кривизны острия <10 нм и углом при его вершине 20°. Осаждение пленок висмута проводили в электролите: 0,25 М тартрата калия-натрия, 0,2 М сульфата калия, 0,01 М ПА-1 и 5-10-3 М Bi(III); плотность тока 1 мА/см2;
время осаждения 20 мин. Особое внимание уделялось подготовке поверхности подложек. Подложки, как правило, полировали до блеска и обезжиривали пропиловым спиртом. Толщина пленки не превышала 1 мкм. Для получения информации о структуре пленок был использован метод сканирующей АСМ. В процессе измерений регистрировали изображения топографии и изображения контрастов: изображение латеральных сил в контактном режиме сканирования и изображение сдвига фазы в динамическом режиме сканирования.
Топография поверхности пленок образуется неровностями подложки, агломерацией кластеров роста, размерами и формой самих кластеров. Изображения латеральных сил и фазового контраста позволяют отразить границы зерен и дают дополнительную информацию, на основании которой можно охарактеризовать структуру покрытий. Поэтому для представления результатов используются топография поверхности и топография в 3D изображении.
Результаты исследований поверхности и структуры пленок Ы на медной подложке представлены на рис. 3 и 4. На рис. 3 в форме 3 D наблюдаются фигуры роста высотой 80-120 нм. Покрытия обладают сглаженным рельефом, кристаллиты имеют округлую форму, что характерно для блестящих покрытий.
Рис. 3. Топография поверхности осадка висмута на медной
подложке, в формате 3D (поле сканирования 2x2 мкм) Fig. 3. Topography of surface of bismuth deposit on the copper substrate, in a format 3D (scanning field of 2x2 цш)
Можно выделить кристаллиты, выросшие из кластеров различного размера (рис. 4). Минимальный размер сферического кристаллита 20 нм. Для получения частиц диаметром менее 20 нм необходимо уменьшить толщину пленки. Границы
между зернами просматриваются четко. Регулирование параметров электролиза позволяет управлять размером зерен и нанокристаллической структурой. В случае стальной подложки фигуры роста представляют собой треугольники, выступающие на 20-40 нм над поверхностью и заполняющие всю поверхность пленки.
Рис. 4. Морфология поверхности осадка висмута на медной
подложке (поле сканирования 2x2 мкм) Fig. 4. Morphology of the surface of bismuth deposit on the copper substrate (scanning field of 2x2 ^m)
ЛИТЕРАТУРА
1. Сергеев Г.Б. // Успехи химии. 2001. Т. 70. № 10. С. 915-933; Sergeev G.B. // Uspekhi Khimii. 2001. V. 70. N 10. P. 915933 (in Russian).
2. Андриевский Р.А., Рагуля А.В. Наноструктурные материалы. М.: Академия. 2005. 192 с.;
Andrievskiy R.A., Ragulya A.V. Nanostructural materials. M.: Akademiya. 2005. 192 p. (in Russian).
3. Пул Ч., Оуэнс Ф. Нанотехнологии. М.: Техносфера. 2007. 376 с;
Poole Ch.P., Owens F.J. Introduction to nanotechnology. Wiley-Intersciens: John Wiley & Sons. Inc. Publication. 2003. 376 p.
4. Алферов Ж.И., Асеев А.Л., Гапонов С.В., Коптев П.С., Панов В.И., Полторацкий Э.А., Сибельдин Н.Н., Су-
рис Р.А. // Микросистемная техника. 2003. № 8. С. 3-13;
Alferov Zh.I., Aseev A.L., Gaponov S.V., Koptev P.S., Panov V.I., Poltoratskiy E.A., Sibeldin N.N., Suris R.A. //
Mikrosistemnaya tekhnika. 2003. N 8. P. 3-13 (in Russian).
5. Асеев А.Л. // Нано- и микросистемная техника. 2005. № 3. С. 2-11;
Aseev A.L. // Nano- i mikrosistemnaya tekhnika. 2005. N 3. P. 2-11. (in Russian).
6. Гусев А.И., Ремполь А.А. Нанокристаллические материалы. М.: Физматлит. 2001. 224 с.;
Gusev A.I., Rempol A.A. Nanocrystalline materials. M.: Fizmatlit. 2001. 224 p. (in Russian).
7. Решетняк Е.Н., Стрелецкий В.Е. // Вопросы атомной науки и техники. 2008. № 2. С. 119-130;
Reshetnyak E.N., Streletskiy V.E. // Voprosy atomnoiy nauki i tekhniki. 2008. N 2. P. 119-130 (in Russian).
8. Петрий О.А., Цирлина Г.А. // Успехи химии. 2001. Т. 70. № 4. С. 330-343;
Petriy OA., Tsirlina G.A. // Uspekhi Khimii. 2001. V. 70. N 4. P. 330-343 (in Russian).
9. Грилихес С.Я., Тихонов К.И. Электролитические и химические покрытия. Л.: Химия. 1990. 288 с; Grilikhes S.Ya., Tikhonov K.I. Electrolytic and chemical coatings. L.: Khimiya. 1990. 288 p. (in Russian).
10. Баканов В.И., Ларина Н.В. // Сб. Синтез и свойства химических соединений. Тюмень: ТюмГУ. 2007. С. 217-226; Bakanov V.I., Larina N.V. // Coll. Synthesis and properties of chemical compounds. Tyumen: TyumGU. 2007. P. 217226 (in Russian).
11. Баканов В.И., Ларина Н.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2002. Т. 45. Вып. 6. С. 86-91;
Bakanov V.l, Larina N.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2002. V. 45. N 6. P. 86-91 (in Russian).
12. Данилов А.И., Полукаров Ю.М. // Успехи химии. 1987. Т. 56. № 7. С. 1082-1103;
Danilov A.I., Polukarov Yu.M // Uspekhi Khimii. 1987. V. 56. N 7. P. 1082-1103 (in Russian).
13. Комник Ю.Ф. Физика металлических пленок. М.: Атомиздат. 1979. 264 с.;
Komnik Yu.F. Physiks of metal films. M.: Atomizdat. 1979. 264 p. (in Russian).
14. Грабов В.М., Демидов Е.В., Комаров В.А. // ФТТ. 2008. Т. 50. № 7. С. 1312-1316;
Grabov V.M., Demidov E.V., Komarov V.A. // Phys. Solid State. 2008. V. 50. N 7. P. 1312-1316 (in Russian).
15. Рыков А.С. Сканирующая зондовая микроскопия полупроводниковых материалов и наноструктур. СПб.: Наука. 2001. 52 с.;
Rykov A.S. Scanning probe microscopy of semiconductor materials and structures. SPb.: Nauka. 2001. 52 p. (in Russian).
Кафедра неорганической и физической химии
