CC BY
51
ХИМИЯ
Вестн. Ом. ун-та. 2014. № 3. С. 33-36.
УДК 544.654.2
В.И. Баканов, Н.В. Нестерова, Н.С. Меленюк
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ФОРМИРОВАНИЕ НАНОСТРУКТУР:
ТОНКИЕ ПЛЕНКИ ІпБЬ
Исследованы процессы электроосаждения 8Ъ, 1п, 1п8Ъ из кислых цитратных и щелочных тартратных растворов. Изучен характер взаимодействий в тонкопленочных системах, полученных при совместном осаждении сурьмы и индия. Найдены условия осаждения соединения 1п8Ъ. Проведены исследования поверхности пленок 1п8Ъ методом атомно-силовой микроскопии.
Ключевые слова: электроосаждение, тонкие пленки, нанокристаллическая структура, антимонид индия.
В последние годы в связи с большим скачком в области высоких технологий и микроэлектроники первостепенное значение приобретают нанотехнологии, которые позволяют получать материалы с новыми свойствами и необычными характеристиками [1-7].
В современной микроэлектронике широко применяют полупроводниковые материалы и многослойные структуры, на основе которых изготавливают различные полупроводниковые приборы [8].
Нанометаллические покрытия и нанопленки являются уникальными материалами, сочетающими в себе не только свойства металлов, но и ряд отличительных физических и химических характеристик. Дальнейшее совершенствование технологии производства полупроводниковых материалов связано с методами формирования наноструктур [2]. Электрохимические методы синтеза нанокристаллических пленок весьма универсальны и позволяют получать пленки практически в беспористом состоянии в широком диапазоне размеров зерен, начиная от 1-2 нм и более. Весьма эффективным оказался метод импульсного электроосаждения, когда реализуется высокая скорость зарождения микрокристаллов и обеспечивается их низкая скорость роста за счет адсорбционно-десорб-ционных ингибирующих процессов.
Антимонид индия как полупроводниковый материал нашел широкое применение при изготовлении фотоэлементов высокой чувствительности, датчиков Холла, оптических фильтров, термоэлектрических генераторов и холодильников [9]. Детекторы, созданные на основе 1п8Ъ, чувствительны к ближнему ИК-диапазону электромагнитных волн. Ширина запрещенной зоны равна 0,17 эВ.
При осаждении нанокристаллических пленок и покрытий применяются различные технологии. Существующие способы получения наночастиц и наноструктур трудоемкие и дорогостоящие. В этом плане электрохимические технологии получения покрытий различной толщины отличаются невысокой стоимостью и простотой обслуживания оборудования.
Для получения наноструктур с заданными свойствами необходимо проводить изучение процессов образования и роста новых фаз при электроосаждении металлов, неметаллов, их соединений и сплавов [10; 11].
Целью данной работы является исследование электрохимическими методами осаждения ЭЪ, 1п и сплава 1п8Ъ из кислых цитратных и щелочных тартратных растворов, а также получение пленок с нанокристалли-ческой структурой.
© В.И. Баканов, Н.В. Нестерова, Н.С. Меленюк, 2014
Экспериментальная часть
Сплавы сурьмы с индием осаждают из цитратных и тартратных растворов [12-15]. В системе In-Sb установлено существование соединения InSb [12]. В работе [13] была предпринята попытка расширить исследования двойных сплавов Sb-In, Sb-Co и In-Co, осажденных из растворов цитрата диаммония как наиболее подходящих для получения качественных покрытий. Показано, что при низких плотностях тока (до 0,8 А/дм2) покрытия Sb-In светло-серые с хорошей адгезией, а при более высоких плотностях тока (до 1,5 А/ дм2) поверхность становится черной по краям. Содержание сурьмы в сплаве мало зависит от плотности тока и составляет 82-85 масс. % Sb. В работе [14] приводятся сведения об изучении структуры сплава Sb-In. Важно соблюдать качество подготовки поверхности основы, на которую осаждается пленка металла или сплава.
Остановимся на обсуждении результатов, полученных при электроосаждении сурьмы и индия из щелочных тартратных растворов. Именно из этих растворов получаются качественные осадки в виде блестящих пленок.
Электроосаждение пленок индия, сурьмы и InSb осуществляли из водных растворов, содержащих 0,2 М К^С4Ш0б, 0,2 M KOH, 0,2 M (NH4)2S04 и 1 M NH3. Для проведения исследований использовали методы импульсного электроосаждения и инверсионной (обратной) вольтамперометрии, а также гальваностатический метод (получение пленок Sb и InSb). Блестящие покрытия осаждали в присутствии ПА 1. Методом атомно-силовой микроскопии проведены исследования топографии электролитически осажденных пленок на медную подложку. В исследованиях использовали сканирующий зондовый микроскоп «Integra-AURA» в полу-контактном режиме.
Для проведения поляризационных исследований была использована измерительная установка в составе импульсного потен-циостата ПИ-50-1 с программатором ПР-8 в комплекте с электронным самописцем «Графит-2» и трехэлектродная ячейка. В качестве рабочего электрода использовали стеклоуглеродный электрод диаметром 0,2 см. Все потенциалы измеряли по отношению к хлорсеребряному электроду ЭВЛ-1М4. Вспомогательным электродом служила платиновая пластинка размером 1x2 см.
Результаты и их обсуждение
Изучение влияния потенциала на процессы электроосаждения сурьмы и индия (рис. 1) показало, что сурьма начинает осаждаться при Е = -1,0 В, а индий - при Е = -1,2 В. При потенциалах, отрицательнее -1,2 В, будет происходить совместное осаждение сурьмы и индия. На самом деле в условиях совместного осаждения уже при Еэ = -1,1 В наблюдается образование осадка
In-Sb, т. е. осаждение In происходит в условиях деполяризации.
1П мкА
-1 -1.1 -1.2 -1.3 -1.4 -1.5 -1.6 -1.7
Рис. 1. Зависимость тока растворения сурьмы (1) и индия (2) от потенциала электролиза.
Сsb(ш) = 10-3 моль/дм3; Оп(ш) = 10-3 моль/дм3
Восходящие ветви кривых 1 и 2 (рис. 1) отличаются по своему виду. Для сурьмы характерна крутая восходящая ветвь, что свидетельствует об отсутствии затруднений при образовании зародышей сурьмы. Наоборот, пологая восходящая ветвь для индия свидетельствует о некоторых затруднениях при образовании зародышей. Отсюда нетрудно понять, что индий начинает осаждаться на зародышах ЭЪ, индий осаждается в условиях деполяризации.
Совместное электроосаждение сурьмы и индия хорошо прослеживается с помощью потенциодинамических циклических кривых осаждения-растворения, одна из которых представлена на рис. 2 при соотношении С01п(ш) : С08Ъ(ш) = 2:1. Видно, что сначала восстанавливаются ионы 8Ъ(Ш), затем идет совместное восстановление ионов 8Ъ(Ш) и 1п(111) при потенциале катодного максимума, равного -1,3 В. На анодной ветви регистрируется один пик - пик растворения осадка 1п-ЭЪ при Еп = -0,475 В. Отсюда следует, что при соотношении С01п(ш) : С^ьрщ = 2 : 1 формируется фаза 1пЭЪ.
0,475 В
1.30 В
Рис. 2. Циклическая вольтамперная кривая осаждения-растворения сурьмы и индия.
С^ь(ш) = 1,3-10-3 моль/дм3, С°1п(Ш) = 2,6-10-3 моль/дм3, W = 0,5 В/с
Электрохимическое формирование наноструктур: тонкие пленки InSb
35
С целью определения условий осаждения сплава 1п-ЭЪ были сняты вольтампер-ные кривые растворения осадка, полученного при различных концентрациях ионов 8Ъ(Ш) в растворе и потенциале электролиза Еэ = -1,4 В (рис. 3).
1„ мкА
50
40
30 20 10 о
О 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 МОЛЬ/ДМ3
Рис. 3. Зависимость токов растворения индия (1), фазы !п-БЬ (2) от концентрации ионов БЩШ) при совместном осаждении индия и сурьмы.
Сіп(ІІІ) = 1 10-3 моль/дм3
При отсутствии ионов 8Ъ(Ш) в растворе регистрируется пик 1п при Еп = -1,05 В, который по мере увеличения концентрации ионов 8Ъ(Ш) в растворе уменьшается, одновременно появляется пик растворения осадка 1п-8Ь. Наконец, пик 1п исчезает, и пик растворения осадка 1п-8Ь выходит на плато. При дальнейшем увеличении концентрации 8Ъ(Ш) в растворе происходит появление пика сурьмы, не вошедшей в осадок, что свидетельствует о формировании двухфазной системы.
Исследования поверхности пленок 1п8Ь на атомно-силовом микроскопе показали, что топография поверхностей пленок образуется неровностями подложки, агломерацией кластеров роста, размерами и формой самих кластеров. На рис. 4, 5 представлены результаты исследования пленок 1п8Ь.
Рис. 4. Морфология поверхности пленки InSb на медной подложке
1,5
Рис. 5. Топография поверхности пленки InSb на медной подложке
Для сплава InSb характерна мелкозернистая структура, хотя и видны фигуры роста, минимальный размер зерна - в пределах 15-20 нм. Зерна имеют округлую форму, что свидетельствует о формировании блестящей пленки.
Выводы
1. Исследованы процессы электроосаждения тонких пленок Sb, In и InSb из кислых цитратных и щелочных тартратных растворов. Наиболее оптимальным при электроосаждении Sb-In является щелочной тартратный электролит.
2. Изучен характер взаимодействий в тонкопленочных системах, полученных при совместном осаждении сурьмы и индия. Показано, что в системе Sb-In образуется соединение InSb. Найдены условия осаждения сплава.
3. Методом инверсионной вольтамперо-метрии найдены оптимальные потенциалы электроосаждения-растворения осадков Sb, In и InSb из щелочного тартратного раствора.
4. Проведены исследования поверхностей пленок Sb, In и InSb на медную подложку при постоянном токе методом атомно-силовой микроскопии. Показано, что формируются пленки с нанокристалличе-ской структурой. Получены блестящие пленки. Гальванические пленки InSb могут быть использованы для дальнейшего изучения их электрических, термоэлектрических и оптических свойств.
ЛИТЕРАТУРА
[1] Robertson A, Erb U., Palumbo G. Practical applications for electrodeposited nanocrystalline materials // Nanostructured Materials. 1999. Vol. 12. № 5. P. 1035-1040.
[2] Андриевский Р. А., Рагуля А. В. Наноструктурные материалы. М.: Академия, 2005. 192 с.
[3] Nanostructured materials and technology / ed. by H.S. Nalwa. Elsevier, 2001. 861 p.
[4] Gupta T. Handbook of thick and thin hybrid microelectronics. F. Wiley Publication, 2003. 424 p.
[5] Суздалев И. П. Нанотехнология: физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. М. : КомКнига, 2006. 592 с.
[6] Кашкаров В. М., Леньшин А. С., Попов А. Е., Агапов Б. Л., Турищев С. Ю. Состав и свойства нанопористого кремния с гальванически осажденными Fe и Co // Изв. РАН. Серия физическая. 2008. Т. 72. № 4. С. 484-490.
[7] Huczko A. Template-based synthesis of nanomaterials // Applied Physics A. 2000. Vol. 70. P. 365-376.
[8] Александров С. Е., Греков Ф. Ф. Технология полупроводниковых материалов. СПб. : Лань, 2012. 240 с.
[9] Курносов А. И., Юдин В. В. Технология производства полупроводниковых приборов. М. : Высшая школа, 1986. 250 с.
[10] Vereecken P. M., Ren S., Sun L., Searson P. С. Electrodeposition of Bi1-xSbx thin films // J. Electrochem. Soc. 2003. Vol. 150. № 3. P. 131139.
[11] Баканов В. И., Ларина Н. В. Электрохимическое формирование наноструктур: тонкие
пленки висмута // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 2012. Т. 55. № 5. С. 59-62.
[12] Эллиот Р. П. Структуры двойных сплавов. М.: Металлургия, 1970. Т. 2. 472 с.
[13] Nineva S., Dobrovolska Ts., Krastev I. Electrodeposition of Sb-In, Sb-Co and In-Co alloys // Zastita Materijala. 2011. Vol. 52. № 2. Р. 80-84.
[14] Титов И. С., Анисимова И. В., Афанасьева В. С. Электроосаждение In-Sb сплавов из тартрат-ного электролита // Защита металлов. 1968. № 4. С. 595-596.
[15] Sadana Y. N., Singh J. P. Electrodeposition and X-Ray structure of antimony-indium alloys // Plating and surface finishing. 1985. Vol. 72. P. 64-70.
