CC BY
16
УДК 548.736.18
СЕРОМОСТИКОВЫЕ ПОЛИЯДЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ
ПЛАТИНЫ(П) И ПАЛЛАДИЯ(П)
А.Н. Азизова1*, Д.Б. Тагиев1, Ш.Г. Касумов2, Х.И. Гасанов2
(1 Институт катализа и неорганической химии им. акад. М. Нагиева НАН Азербайджана; 2НИЦ Азербайджанский медицинский университет;*e-mail: iradam@ rambler.ru)
При взаимодействии в определенных условиях солей платины(П) и палладия(И) с такими лигандами, как цистамин-(меркамин) (HSCHjCHjNHj) и 2-меркаптоэтанол (HSCH2CH2OH) получаются полиядерные комплексы [Р^^СН^Н^НУО^^О и [Pd6(SCH2CH2OH)8]Cl4. При сравнительном изучении ИК- и рентгенэлектронных спектров синтезирпованных комплексов и лигандов, а также результатов РСА установлено, что в комплексе палладия атомы серы 2-меркаптоэтанола занимают мости-ковое положение со смещанной координацией лигандов. В комплексе платины(П) реализуется бидентатная координация лигандов с атомами серы и азота.
Ключевые слова: 2-меркаптоэтанол, цистеамин, хелатообразование, комплексы платины и палладия, смешанная координация, мостиковое положение.
Различные классы органических соединений, содержащих донорные атомы таких элементов, как сера, азот и кислород, привлекают внимание исследователей, так как могут быть использованы в качестве лигандов-комплексообразователей. В последнее время изучены комплексообразую-щие свойства лигандов такого типа, способных образовывать хелатные комплексные соединения с металлами первого переходного ряда.
Целенаправленный синтез таких комплексов дает возможность моделировать взаимодействие металл-белок в живом организме. Такие лиганды, как цистеамин (Н8СН2СН^Н2) и 2-меркаптоэтапнол, содержащие соответственно амино-сульфогидрильную и гидроксильно-суль-фогидрильную группы, относятся к хелатирую-щим молекулам.
Ранее нами были получены моно-, би- и трехядерные комплексы [1, 2] платины(11) и палладия(11) с 2-меркаптоэтанолом и цистеами-ном, имеющие разный состав и строение. Показано, что в этих комплексах цистеамин координируется моно- и бидентатно, а 2-меркаптоэтанол только монодентатно по атому серы [1, 2].
В данной работе представлены результаты комплексообразования шестиядерного комплексного соединения палладия(11) и платины(11) с вышеуказанными лигандами. Установлены состав и строение этих комплексов при использовании разных физико-химических методов, в том числе метода РСА, позволившего уточнить важные детали.
Экспериментальная часть
Синтез комплекса [Раб(8СН2СН20Н)8]С14-5Н20
Комплексную соль К^[Р^14] массой 0,6381 г растворяют в 20 мл воды, раствор профильтровывают. К готовому раствору К^[Р^14] при перемешивании добавляют в избыточном количестве концентрированный раствор КОН. При этом из раствора выпадает хлопковидный осадок гидрок-си комплекса (К^Р^ОЦу) коричневого цвета. Осадок промывают путем декантации до отрицательной реакции на ион хлора с AgNO3. Теоретический выход гидрокси комплекса К^[Р^ОН)4] составляет 0,4938 г (1,9550 ммоль). Расчет ли-ганда ШСН2СН2ОН проведен на основании теоретического выхода комплекса К^Р^ОН^], который составил 0,6105 г (7,8189 ммоль). Лиганд при интенсивном перемешивании добавляют к суспензии гидрокси комплекса. При этом выпадает осадок оранжевого цвета, а реакционная смесь становится прозрачной. Реакционную смесь подщелачивают раствором NH4ОН до рН 9,5, переносят в фарфоровую чашку и упаривают на водяной бане при 60 °С. Через 1,5 ч осадок растворяется и полученный прозрачный раствор профильтровывают, упаривают до объема 10 мл, переносят в плотно закрытую колбу и охлаждают. К охлажденной реакционной смеси добавляют хлороформ. Через трое суток из холодного раствора выпадают кристаллы светло-оранжевого цвета. После полного осажде-
ния кристаллы отфильтровывают, неоднократно промывают хлороформом и высушивают на воздухе до постоянного веса. Выход: 1,04 г (36%). C16H50S8O13Cl4Pd6. Найдено, %: Pd - 42,64; S -17,01; Cl - 9,26; С - 12,39; H - 3,17. Вычислено, %: Pd - 42,93; S - 17,25; Cl - 9,53; С - 12,92; H - 3,36. Вещество хорошо растворимо в воде и слабо в этаноле.
Синтез комплекса [Pt6(SCH2CH2NH2)8]Cl4
В 20 мл воды растворяют навеску K2[PtCl4] массой 0,6349 г (1,5296 ммоль), раствор профильтровывают и нагревают до 70 °С. Меркап-тоэтиламин гидрохлорид (меркамин) массой 0,3473 г (3,0591 ммоль) растворяют в 15 мл горячей воды и полученный раствор профильтровывают. При смешении горячих растворов выпадает осадок желтого цвета. Реакционную смесь переносят в закрытую колбу, перемешивают при 70 °С в течение трех часов. Осадок растворяется, и раствор становится прозрачным. Гомогенный раствор отфильтровывают и подщелачивают 20%-м водным раствором аммиака до рН 9,5. Реакционный раствор медленно упаривают на водяной бане при температуре 50 °С до объема 15 мл и охлаждают. Из раствора выпадает мелкокристаллическое вещество желтого цвета; кристаллы отфильтровывают и промывают сначала спиртом, затем эфиром и высушивают на воздухе до постоянного веса. Выход 0,69 г (39%). Формула C16H48N8S8Cl4Pt6. Найдено, %: Pt - 60,61; S -27,33; N - 11,69;, Cl - 15,17; C - 20,44; H - 5,21. Вычислено, %: Pt - 60,92; S -27,12; N -11,84; Cl - 14,99; C - 20,32; H - 5,07. Вещество хорошо растворяется в воде.
В работе использованы лиганды меркамин («Serva») и меркаптоэтанол («Ferak»). Дополнительную очистку не проводили. ИК-спектры синтезированных комплексов и лигандов получены на спектрометрах «Thermoscientific, Nicoletis 10» и «Bruker IFS-113V» с использованием вазелинового или фторированного масла, а также таблеток с KBr (в диапозонах 200-500, 400-4000 см-1). Электропроводность комплексов измерена на кондуктометре «КЭЛ-1М2» в водных и водно-спиртовых растворах при 25 °С. Термическое поведение комплексов исследовано на дериватографе марки «STA 449 F3 Jupiter» фирмы «NETZSCH» при нагреве до 800 °С со скоростью 10 °/мин. Рентгеновские фотоэлектронные спек-
тры (РЭС) снимали на спектрометре «Varian VIEE-15» с магниевым анодом в вакууме. Элементный анализ синтезированных комплексов проведен в анализаторе марки «CHNSOE Carlo ERBA».
По стандартной методике РСА проведен анализ комплекса на автоматическом четырех -кружном дифрактометре «Bruker X8 Apex», оснащенном двухкоординатным ССД-детектором, при температуре 298 K с использованием молибденового излучения и графитового монохро-матора.
Обсуждение результатов
При исследовании процесса комплексообра-зования палладия(11) и платины(11) с 2-мер-каптоэтанолом и цистеамином выявлено, что условия проведения синтеза, состав, строение исходных солей и соотношение реагирующих веществ сильно влияют на состав и строение синтезированных комплексов.
Нами впервые получен в водной среде шести-ядерный металл-краун-комплекс палладия(11) с 2-меркаптоэтанолом некластерного коронного типа ([Pd6(SCH2CH2OH)12]3H2O), строение ко -торого определено методом РСА [3].
При взаимодействии 2-меркаптоэтанола и цистемаина с солями палладия(11) и платины(11) в щелочной среде нами получен новый тип ше-стиядерного комплекса - два комплекса иного состава и строения:
[Pd6(SCH2CH2OH)8]Cl45H2O (I),
[Pt6(SCH2CH2NH2)8]Cl4 (II).
Оба лиганда содержат функциональные группы -SH. В ИК-спектрах синтезированных комплексов I и II характерные полосы поглощения валентного колебания для этой группы в области 2513-2568 см 1 отсутствуют, что указывает на депротонирование этой группы и ее координацию с металлом по атому серы [4-6].
Наличие монодентатной координации мер-каптоэтанола по тиолатному атому серы, занимающему мостиковое положение, подтверждено
ттту Т мост.
ИК-спектрами комплекса I при значении vPt-S , равном 280, 284 и 286 см-1. Характерные ИК-полосы для -SH-группы лиганда в ИК-спектре комплекса не наблюдаются. Три полосы поглощения для одновалентной связи свидетельствуют о неплоском мостиковом положении атомов серы лиганда [7].
Для спиртовой гидроксильной группы характерная полоса поглощения в ИК-спектре размыта и очень широка, поэтому о ее участии в координации комплекса II нельзя говорить однозначно. Результаты РЭС-исследования (Есв(82Р) = 163,1 эВ) показывают, что 2-меркаптоэтанол координируется монодентатно по атому серы.
Полученные данные распределения по длинам связей в металлоорганических соединениях с палладием (по данным Кембриджской базы данных) позволяют предположить, что атомы водорода в исследованном комплексе располагаются на атомах кислорода О2 и О4, формально имеющих несколько большую длину связи Р^О (координационную), чем две другие (Pd3-О1 и Pd2-О5), которые следует считать кова-лентными (рис. 1). Разница в расстояниях тоже не очень велика, хотя бимодальный характер распределения виден отчетливо. Следует иметь в виду, что во многих экспериментах положение атомов водорода вообще не указывалось и нет гарантии того, что все правильно установлено. Поэтому распределение связей Pd-O имеет несколько иной вид (табл. 1, 2).
В комплексе I мостиковое положение и би-дентатная координация лиганда свидетельствуют о наличии в ИК-спектрах полос поглощения валентного колебания мостиковой связи металл-сера vPtмSост. при 296, 284 и 241 см-1 и концевой связи металл-азот при 380 и 314 см-1 [8-10]. Координированная аминогруппа характеризуется полосами поглощения vNHоорд. при 3182 и 3117 см-1. Наличие трех полос поглощения для
мост.
мостиковой связи vPt-S говорит о том, что цикл Pt-SS-Pt имеет неплоское строение [9]. Три полосы поглощения для одной мостиковой связи Pt-S позволяют предположить пирамидальное строение атомов серы. Данные РЭС согласуются с наличием координированных с платиной атомов азота (Ес в = 400,1 эВ) и серы (Ес в (Б^) = 163,5 эВ) в комплексе [Р^(БСН2СН^Н2)8]С14.
Изучение комплекса [Р^(БСН2СН^Н2)8]С14 методом РСА позволило установить наличие в нем четырех атомов платины с координационным узлом PtS3N. Остальные атомы платины образуют с лигандом пятичленный цикл металл-хелат и имеют одинаковое окружение из двух атомов серы и двух атомов азота [11, 12]. Надо отметить, что в окружении платины по два атома серы и азота находятся в цис-расположении относительно друг друга (рис. 2). Исследования
показали, что комплексы I и II представляют собой пятиионные электролиты, водные растворов которых имеют электропроводность 438 и 432 Ом 1 см2. мол 1 соответственно. Это факт также подтверждает достоверность координационных формул, приписываемых этим комплексам.
Термическое разложение комплекса II происходит более сложно. На первом этапе термопроцесса потеря массы начинается при температуре 140 °С (начало отщепления кристаллизационной молекулы воды). Отщепление всех пяти молекул воды завершается при температуре 180 °С. Разложение комплекса, т.е. отщепление и разложение лиганда, начинается при 275 °С и завершается при температуре 586 °С. Разложение обоих комплексов в температурном интервале 470-586 °С приводит к образованию сульфидов соответствующих металлов. Этот факт подтвержден данными элементного анализа образцов комплексов, прогретых в изотермическом режиме при 250-600 °С. В интервале 600-1000 °С сульфиды платины и палладия разлагаются. Конечный продукт термолиза - чистый металл [13, 14]. Относительная устойчивость комплексов обусловлена природой химических связей.
Термическое исследование комплексного соединения II показало, что оно устойчиво до температуры 204 °С. При дальнейшем увеличении температуры происходит разложение комплекса, которое сопровождается неглубоким, но четким эндотермическим эффектом в температурном интервале 238-250 °С. С этой же температуры (250 °С) начинается разложение и выгорание остаточного продукта, что сопровождается широким эндотермическим эффектом в температурной области 250-470 °С.
Таким образом, исследование взаимодействия платины(П) и палладия(П) соответственно с мер-камином и Р-меркаптоэтанолом показало, что в зависимости от рН среды, природы исходных соединений и соотношения реагирующих веществ можно получить шестиядерные комплексы некластерного типа с различными способами координации лигандов в них. Результаты РСА показали, что в комплексе палладия(П) Р-меркаптоэтанол координируется по смещенному типу.
Выводы
1. Получены шестиядерные комплексы платины(П) и палладия(П) с цистеамином и Р-меркаптоэтанолом некластерного типа.
Рис. 1. Шестиядерный комплекс палладия(П) с р-меркаптоэтанолом
Т а б л и ц а 1
Кристаллические данные и уточнение структуры для АТО_Р_1
Идентификационный код
Эмпирическая формула С16 И60 018 Раб 88
Вес [Ра6(8СИ2СИ20И)8]С145И20 1435,52
Температура 150(2) К
Длина волны 0,71073 А
Кристаллическая система триклинный
Пространственная группа Р-1
Размеры элементарной ячейки а = 9,184(5) А; а = 106,560(5)
Ь = 12,069(6) А; р
с = 12,182(6) А; у = 108,213(5)
Объем 1107,3(9) А3
21 1
Плотность (рассчитанная) 2,153 Ы^м3
Коэффициент поглощения 2,820 мм-1
Б(000) 704
Размер кристалла 0,230 х 0,150 х 0,100 мм
Диапазон 8 от 1,937 до 26,998
Диапазоны индексов -11 ^ к ^ 11, -15 ^ к ^ 15, -15 ^ 1 ^ 15
Собранные отражения 9095
Независимые отражения 4675 [ЩЫ) = 0,0764]
Полнота к 8 96,6%
Метод уточнения Полноматричные наименьшие квадраты на Б2
Данные / ограничения / параметры 4675 / 0/200
Хорошее состояние Б2 1,098
Конечные индексы Я [I > (I)] Я1 = 0,0816; -Я = 0,2265
Я (все данные) Я1 = 0,0865; -Я = 0,2326
Коэффициент экстинкции 0,0084(14)
Наибольшая разница. Пик и отверстие 6,701 и -5,505 е; А-3
® N ® 8
Рис. 2. Шестиядерный комплекс платины(11) с меркамином
Т а б л и ц а 2
Атомные координаты (х 104) и эквивалентные параметры изотропного перемещения (А2х 103) для АТО_Р_1. и (eq) определяется как одна треть следа ортогонализованного тензора иц
Атом X У 2 и(е*0
ра(1) 6644(1) -1043(1) 8192(1) 6(1)
ра(2) 5986(1) 1373(1) 6965(1) 11(1)
ра(3) 5677(1) 1486(1) 9893(1) 9(1)
8(1) 6503(5) -1852(4) 9677(4) 45(1)
8(2) 6444(6) -415(4) 6544(4) 47(1)
8(3) 7860(5) 1092(4) 9587(4) 45(1)
8(4) 4047(5) 690(4) 7728(4) 44(1)
0(1) 5647(19) -2973(13) 6903(14) 68(4)
0(2) 7860(20) 2079(15) 6432(15) 79(4)
0(3) 7228(19) 2215(14) 11848(14) 68(4)
0(4) 5500(20) 3007(16) 7211(14) 76(4)
0(5) 8820(18) 5231(15) 8670(14) 69(4)
0(6) 1599(11) 4141(8) 8804(8) 26(1)
0(7) 2377(11) 5913(8) 4649(8) 26(1)
0(8) 7448(11) 6782(8) 5004(8) 26(1)
0(9) 8749(11) 5116(8) 3467(7) 26(1)
С(1) 5610(30) -3586(16) 8677(18) 56(4)
С(2) 6080(20) -3750(18) 7532(17) 56(4)
С(3) 8580(20) 330(20) 6580(20) 60(5)
С(4) 8420(30) 1137(19) 5860(20) 65(5)
С(5) 9040(20) 1279(18) 11230(17) 51(4)
С(6) 9100(20) 2429(18) 12119(18) 58(4)
С(7) 3170(20) 1793(17) 7515(15) 48(4)
С(8) 4470(20) 3100(18) 7936(18) 54(4)
2. В обоих полиядерных комплексах два
атома металла образуют по два цикла металл-
хелат, остальные четыре атома - по одному.
3. Все лиганды в комплексах выступают в
координации мостикового положения.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. ГасановХ.И., Фатуллаева С.С., Тагиев Д.Б., Мирзаи Дж.И. // Азерб. хим. журн. 1998. № 3. С. 38.
2. Гасанов Х.И. // Журнал химии и химической технологии. 2000. Т. 43. № 33. С. 133.
3. Azizova A.N., Makhmudov K.M., Gasanov Kh.I., Mag-erramov A.M., Rashidov K.G., Asgerov R.K., Kapi-lovich M.N., Zen Ma, Pompeyro A.J.L. // Inorganic Chemistry Communications, Preliminary Accounts. Journal homepage: www.elsevier.com/locate/inoce. 2013. Vol. 29. P. 37.
4. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М., 1963.
5. Желиговская Н.Н., Касымбеков Д.Х., Бутинчиева Т.С., Османов Х.К. // Коорд. химия. 1992. Т. 18. № 32. С. 176.
6. Jocelyn P.C. Biochemistry of the SH group. N.Y., 1972.
7. Ефименко И.А., Гасанов Х.И., Иванова Н.А.,
В полиядерном комплексе палладия не происходит депротонизации гидроксильной группы меркаптоэтанола, образуется связь типа
Pd • О - Я.
Локшин Б.В., Захаров А.А., Кузьмина Л.Г. // Коорд. химия. 2000. Т. 26. № 2. С. 117.
8. Кокозей В.Н., Поляков В.Р., Симонов Ю.А., Сенкевич А.В. // Журн. неорган. химии. 1992. Т. 37. № 8. С. 1810.
9. Шебалдова А.Д., Сафронова Д.А. // Коорд. химия. 1995. Т. 21. № 6. С. 486.
10. Chandresekharan M., Udupa M.R., Aravamudan G. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1974. Vol. 36. № 5. Р. 1153.
11. Большакова Л.Д., Ляпкин В.В. // Журн. неорган. химии. 1998. Т. 43. № 1. С. 76.
12. Браун Д., Флайд А., Сеинзбери М. Спектроскопия органических веществ. М., 1992.
13. Кукушкин В.Ю., Ткачук В.М., Кроль И.А., Старикова З.А., Жданов Б.В., Киселева Н.П. // Журн. общей химии. 1991. Т. 61. № 1. С. 51.
14. Nepol J.R., Dubey S.N. // J. Indian Chem. Soc. 1988. Vol. 65. № 11. Р. 795.
Поступила в редакцию 20.04.18
SULFOBRIDGED POLYNUCLEAR COMPLEXES OF PLATINUM(II) AND PALLADIUM(II)
A.N. Azizova1, D.B. Tagiyev1, Kh.I. Gasanov2, Sh.G. Gasimov2
(1Azerbaijan National Academy of Sciences, Institute of Catalysis and Inorganic Chemistry named after acad. M. Nagiyev,; Azerbaijanian Medical University, Azerbaijan; e-mail: iradam@rambler.ru)
When the platinum(II) and palladium(II) salts interact with ligands such as cystamine-(mercamine) HSCH2CH2NH2 and 2-mercaptoethanol HSCH2CH2OH under certain conditions, polynuclear complexes of the compositions are obtained: [Pt6(SCH2CH2NH2)8] Cl4 5H2O and [Pd6 (SCH2CH2OH)8]Cl4. In a comparative study of the IR and X-ray spectra of synthesized complexes and ligands, as well as the results of X-ray diffraction studies, it was established that sulfur atoms of 2-mercaptoethanol occupy a bridge position with mixed coordination of ligands in the palladium complex. In the platinum(II) complex bidentate coordination of ligands is realized through sulfur and nitrogen atoms.
Key words: 2-mercaptoethanol, cysteamine, chelating, platinum and palladium complexes, mixed coordination, bridge position.
Сведения об авторах: Азизова Асмат Низами кызы - вед. науч. сотр. Института катализа и неорганической химии им. акад. М. Нагиева НАН Азербайджана, доцент, докт. хим. наук (iradam@ rambler.ru); Тагиев Дильгам Бабир оглы - директор Института катализа и неорганической химии им. акад. М. Нагиева НАН Азербайджана (iradam@rambler.ru); Касумов Шмид Гусейн оглы - вед. науч. сотр. НИЦ Азербайджанский медицинский университет (iradam@rambler.ru); Гасанов Худаяр Исмаил оглы - профессор НИЦ Азербайджанский медицинский университет, докт. хим. наук (ira-dam@rambler.ru).
