CC BY
24
УДК 621.3.048
Л. Р. Гайнуллина, В. П. Тутубалина, Х. Э. Харлампиди СЕРАОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ МАСЛЯНОЙ ФРАКЦИИ АРЛАНСКОЙ НЕФТИ
Ключевые слова: сераорганические соединения, масляная фракция, арланская нефть.
С использованием методов ИК-, УФ-спектрального и масс-спектрометрического анализа установлено, что сераорганические соединения масляной фракции арланской нефти представлены насыщенными сульфидами циклического и алифатического строения и не содержат в своем составе сульфидов ароматической структуры.
Keywords: organosulfur connections, oil fraction, arlansky petroleum.
With use methods of the infrared and ultra-violet spectral and the mass-spectrometer analysis it is established that organosulfur connections of oil fraction of arlansky petroleum are presented by saturated sulfides of a cyclic and aliphatic structure and don't contain sulfides of aromatic structure in the structure.
Введение
Тенденция роста добычи и переработки сернистых и высокосернистых нефтей в России и во всем мире выявила необходимость проведения тщательного и научно-обоснованного анализа структурно-группового состава сераорганических соединений, содержащихся в нефтепродуктах, полученных из этих нефтей.
Разделение сераорганических соединений, выделенных из нефтепродуктов на однотипные группы, позволит решить важнейшие технические проблемы, связанные с использованием серосодержащих нефтепродуктов в качестве топлив и масел в промышленных условиях их эксплуатации [1, 2].
Зная структурно-групповой состав сераорганических соединений, содержащихся в определенном нефтепродукте, можно оценить положительное или отрицательное влияние этих соединений, их групп и производных в качестве компонентов, входящих в состав топлив или масел, определить основные направления использования сераорганических соединений и установить предельно допустимые нормы наличия их в товарных нефтепродуктах.
Комплексное исследование структурно-группового состава сераорганических соединений позволит извлекать их из нефтепродуктов с получением высококачественных топлив и масел.
В этой связи определение структурно-группового состава сераорганических соединений нефтяных фракций является первостепенной задачей. Эта задача решается в данном исследовании на примере нефти Арланского месторождения, одного из крупнейших в России [3, 4]. В то же время арланская нефть высокосернистая, с содержанием серы до 3 %.
Цель работы - определение структурно-группового состава сераорганических соединений масляной фракции арланской нефти с использованием методов адсорбционного разделения.
Экспериментальная часть
В настоящей работе проведено исследование структурно-группового состава сераорганических соединений масляной фракции с Ткип = 300-400 °С нефти арланского месторождения.
С использованием метода потенциометрического титрования наличия меркаптанной и сероводородной серы в исследуемой фракции обнаружено не было.
Структурно-групповой состав нефтяных сераорганических соединений определяли с использованием методов ИК-, УФ- и масс-спектроскопии.
ИК-спектры регистрировали на спектрофотометре ИК-20, УФ-спектре, спектрофотометре «Specord-vv-vis», масс-спектры на приборе МХ-1308.
Для выделения сераорганических соединений из масляной фракции арланской нефти было использовано адсорбционное разделение фракции в экспериментальной колонке диаметром 0,03 м и длиной 1,2 м. В качестве элюентов использовали петролейный эфир с Ткип = 40-60 °С, бензол и этиловый спирт. Адсорбентами служили силикагель марки АСК и оксид алюминия, предварительно просушенные в течение 6 ч при температуре соответственно равной 150 °С в сушильном шкафу с целью активации адсорбентов.
Обсуждение результатов
В результате адсорбционного разделения масляной фракции на силикагеле АСК и оксиде алюминия было получено шесть концентратов сераорганических соединений I, II, III, IV, V и VI.
Характеристика выделенных концентратов I-VI приведена в таблицах 1 и 2.
Таблица 1 - Характеристика концентратов I-VI
Из экспериментальных данных (табл. 1 и 2) следует, что с повышением молекулярной массы наблюдается увеличение численных значений показателя преломления при снижении концен-
Концентрат Молекулярная масса n20 nD Элементный состав, %
С Н S O (по разности)
1 2 3 4 5 6 7
I 217 1,5060 77,0 11,2 11,8 -
II 223 1,5170 78,9 10,2 10,9 -
III 230 1,520 80,1 9,7 10,2 -
IV 248 1,5300 81,8 9,5 8,7 0,08
V 253 1,5380 83,2 9,0 7,8 0,10
VI 258 1,5430 85,0 8,7 6,3 0,15
трации сульфидной серы в концентрате и количества выделенных из масляной фракции сераорганических соединений от 80,02 % (концентрат I) до 52,41 % (концентрат VI), т.е. в 1,53 раза.
В соответствии с таблицей 2 концентрат сераорганических соединений I представлен практически полностью сульфидами (78,7 % сульфидов). В концентратах сераорганических соединений II, III, IV, V и VI находится соответственно 70,4 %, 62,5 %, 39,5 %, 22,9 % и 14,5 % сульфидов. Концентрация выделенных сульфидов при увеличении молекулярной массы от 217 до 258 снижается в 5,43 раза.
ИК-спектры поглощения в области 600-700 см-1 указывают на наличие алифатических и циклических сульфидов. Преобладающими являются се-раорганические соединения, имеющие алкильные заместители с числом углеродных атомов, равным четырем и выше. Полосы поглощения, характерные ароматическим сульфидам в ИК- и УФ-спектрах не были обнаружены.
По данным молекулярной спектроскопии исследуемые сераорганические соединения, в основной своей массе, представлены насыщенными структурами, в которых отсутствуют сераорганические соединения ароматического строения.
В результате анализа УФ-спектров поглощения можно предположить, что концентраты сераоргани-ческих соединений I-VI содержат алкилбензтиофе-ны, на которые указывает максимум поглощения в области 231 нм, и алкилдибензилтиофены, характеризующиеся максимумом поглощения в области 258 нм. В исследуемых концентратах сераорганических соединений также обнаружены полосы, имеющие максимум поглощения в области 360 и 381 нм, которые, вероятно, относятся к высококонденсирован-ным сераорганическим соединениям.
Таким образом, ИК-, УФ-спектры и масс-спектрометрический анализ концентратов сераорганиче-ских соединений I-VI показал, что сераорганические соединения исследованных концентратов представляют собой смесь насыщенных сульфидов циклической и алифатической структуры и не содержат в своем составе сульфидов ароматического строения.
Проведенные исследования посвящены изучению состава сераорганических соединений, содержащихся в масляной фракции арланской нефти. Получены
результаты по структурно-групповому составу сераорганических соединений, имеющих большое значение для нефтеперерабатывающей промышленности и при разработке новых термокаталитических процессов нефтехимического синтеза.
Расчет методом наименьших квадратов с последующим анализом остаточного масс-спектра позволил получить подробные и надежные данные о составе анализируемых смесей сераоргани-ческих соединений масляной фракции арланской нефти.
Анализ сложной смеси сераорганических соединений с использованием метода спектрометрии дал возможность определить структурно-групповой состав и их распределение по величинам молекулярных масс основных компонентов смеси - сульфидов и тиофенов.
Данные количественного масс-
спектрометрического анализа по структурно-групповому составу сераорганических соединений масляной фракции арланской нефти приведены в табл. 3.
Таблица 3 - Характеристика сераорганических соединений концентратов I-VI по данным масс-спектроскопии
Структуры сераоргани-ческих Содержание структуры сераорга- нических соединений в концентратах, %
соединений I II III IV V VI
Тиамоноцик- ланы 62,0 64,1 64,8 65,1 6 5,8 66,3
Тиабицикланы 18,1 16,3 15,4 14,9 14,1 12,9
Тиатрицикла-ны 7,9 8,1 8,6 9,80 9,20 10,1
Тиатетрацик-ланы 2,35 2,56 2,9 3,0 3,2 3,4
Диалкил-сульфиды R¡ — S — R2 3,4 2,71 1,7 1,5 1,2 1,03
Циклоалкил-сульфиды 3,42 3,6 2,6 2,5 2,1 1,8
Алкиларил-сульфиды 0,23 0,14 0,1 0,09 0,075 0,03
Тиаинданы 2,40 2,90 3,60 3,8 4,0 4,2
Таблица 2- Характеристика концентратов I-VI
Концентрат Сульфидная сера, % Сераорганические соединения, % Концентрация сульфидов, %
I 11,6 80,02 78,7
II 10,1 75,96 70,4
III 8,7 73,31 62,5
IV 5,1 67,43 39,5
V 2,9 61,67 22,9
VI 1,8 52,41 14,5
_Е _____
Из данных, приведенных в таблице 3, следует, что наибольшее количество сераорганических соединений концентратов I-VI представлено тиамоноцикланами, содержание которых в концентратах составляет от 62,0 % до 66,3 %. Содержание тиабицикланов в концентратах I-VI составило от 18,1 % до 12,9 %. Диал-килсульфиды в масляной фракции находятся в пределах 1,03^3,4 %. Циклоалкилсульфиды находятся в пределах от 1,8 % до 3,42 %. Количество тиаинданов в конценратах I-VI растет от 2,4 % до 4,2 % или в 1,75 раза. Алкиларилсульфиды в концентратах I-VI присутствуют в небольших количествах от 0,03 % в концентрате VI до 0,23 % в концентрате I.
Выводы
1. С использованием методов ИК, УФ-, масс-спектроскопии изучен структурно-групповой состав сераорганических соединений масляной фракции с Ткип= 300-400 °С нефти арланского месторождения.
2. С использованием УФ-спектров поглощения установлено, что исследованные концентраты сераорга-
нических соединений содержат алкилбензтиофены и алкилдибензтиофены.
3. Масс-спектроскопический анализ концентратов сераорганических соединений показал, что концентраты представлены смесью насыщенных сульфидов циклической и алифатической структуры при низком содержании сульфидов ароматической структуры, от 0,03 % до 0,23 %.
Литература
1. Харлампиди Х.Э., Гайнуллина Л.Р., Тутубалина В.П. Влияние углеводородного состава и сернистых соединений на эксплуатационные свойства трансформаторного масла.// Вестник технологического университета. -2016. -Т. 19.- № 6.- С.5-7.
2. Парфирьева Е.Н., Пантелеева Ю.В. Перспективы развития мирового нефтегазохимического комплекса. // Вестник Казанского технологического университета. -2012. -Т.-15.- № 12. -С. 177-181.
3. Актуальные проблемы разработки и эксплуатации Арланского нефтяного месторождения/ Сборник научных трудов АНК «Башнефть». -Уфа.- 2005. -№ 103.
4. Баймухаметов К.С., Гайнуллин К.Х., Сыртланов А.Ш., Тимашев Э.М. Геологическое строение и разработка Арланского нефтяного месторождения. / Уфа. РИЦ АНК «Башнефть». -2004.
© Л. Р. Гайнуллина - канд. техн. наук, доцент кафедры тепловых электрических станций Казанского государственного энергетического университета, gainullina7819@mail.ru; В. П. Тутубалина - д.т.н., Казанский государственный энергетический университет; Х. Э. Харлампиди - д.х.н., профессор, зав. каф. ОХТ КНИТУ, kharlampidi@kstu.ru.
© L. R. Gaynullina - candidate of technical sciences, associate professor of department «Thermal power plant» of Kazan State Power Engineering University, gainullina7819@mail.ru; V. P. Tutubalina - doctor of technical sciences, Kazan State Power Engineering University; Kh. Е. Kharlampidi - Ph.D. in chemistry, professor, head of Chemical Technology, KNRTU, kharlampidi@kstu.ru.
