CC BY
56
Х. Э. Харлампиди, Л. Р. Гайнуллина, В. П. Тутубалина
ВЛИЯНИЕ УГЛЕВОДОРОДНОГО СОСТАВА И СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ТРАНСФОРМАТОРНОГО МАСЛА
Ключевые слова: трансформаторное масло, сернистые соединения.
С использованием метода адсорбционной хроматографии на силикагеле марки АСК произведено разделение масляной фракции с Ткип = 300-400 °С. Установлено, что наименьшей термической стабильностью обладает парафино-нафтеновая фракция. Однако, введение в ее состав сульфоксидов или сульфонов в количестве 0,5 % приводит к повышению стабильности. Наиболее эффективной присадкой к парафино-нафтеновой фракции являются сульфоксиды, обладающие высокой ингибирующей активностью по сравнению с сульфонами.
Keywords: transformer oil, sulphur compounds.
Division of an oil fraction with a boiling temperature of300-400 °C with use of a method of the adsorptive chromatography on silicagel of the ASK is made. It is established that the smallest thermal stability the parafin-naphthenic fraction possesses. However, introduction to its structure of sulfoksid or sulfon in quantity of 0,5% leads to stability increase. The most effective additive to parafin-naftenic fraction are the sulfoksid possessing the high inhibiting activity in comparison with sulfona.
ХИМИЯ
УДК 621.3.048
Таблица 1 - Разделение масляной фракции на силикагеле АСК
№ фракции Выход, % n20 11Д 20 Р4 М
И.ф. 100 1,5066 0,9169 260
I 55,4 1,4657 0,8775 280
II 18,5 1,5140 0,9197 245
III 17,4 1,5360 0,9876 230
IV 8,7 1,5785 1,0217 256
Введение
Эксплуатационные свойства нефтяных трансформаторных масел определяются их углеводородным составом и концентрацией сернистых соединений [1]. В этой связи для увеличения срока службы трансформаторных масел необходимо установить влияние их углеводородного и структурно-группового состава сернистых соединений на эксплуатационные характеристики масла, работающего в электрическом поле при повышенных рабочих температурах.
Экспериментальная часть
Целью настоящей работы является изучение влияния углеводородного состава и сернистых соединений на эксплуатационные свойства трансформаторного масла. Была использована масляная фракция с ^ип = 300-400°С Нижнекамского нефтеперерабатывающего завода. Удаление парафиновых углеводородов из фракции осуществляли смесью метилэтилкетона с толуолом, взятых в соотношении 60:40, при температуре -55°С. Очищенную от парафиновых углеводородов фракцию подвергали адсорбционному разделению в стеклянной лабораторной колонке высотой 1200 мм и диаметром 30 мм на силикагеле марки АСК при соотношении силикагель : фракция, равном 2 : 1.
В качестве элюентов использовали петролейный эфир с ^ип = 40-60°С и бензол. Разделение широкой трансформаторной фракции производили с отбором узких фракций по показателю преломления.
Сульфидную серу определяли методом потенцио-метрического титрования [2].
Обсуждение результатов
Экспериментальные данные, полученные в результате адсорбционного разделения масляной фракцией с Ткип = 300-400°С приведены в табл. 1 и 2.
I - парафино-нафтеновая фракция; II - моноароматические углеводороды; III - бициклические ароматические углеводороды; IV - полициклические ароматические углеводороды; И.ф. - исходная депарафинизированная фракция
Из данных табл.1 и 2 следует, что парафино-нафтеновая фракция составляет больше половины масляного дистиллята (55,4%). Парафино-нафтеновая фракция характеризуется низкими значениями показателя преломления и плотности, высокой средней молекулярной массой и полным отсутствием в своем составе сернистых соединений.
Количество ароматических углеводородов составляет 44,6 % (фракции П-ГУ), причем наблюдается изменение всех исследованных показателей. Плотность фракций непрерывно возрастая, достигает величины, равной 1,0217. Параллельно с увеличением плотности происходит повышение численных значений показателя преломления (табл. 1).
В соответствии с данными табл. 1 молекулярная масса ароматических углеводородов значительно меньше, чем молекулярная масса парафи-но-нафтеновых углеводородов.
Элементный состав исследованных фракций I-IV (табл. 2) показывает, что от I фракции до IV фракции происходит постепенное нарастание со-
отношения углерод-водород, что указывает на увеличение ненасыщенности соединений, входящих в состав фракций 11-1У.
Таблица 2 - Разделение трансформаторной фрак-
В результате расчетов брутто-формул для ароматических углеводородов и парафино-нафтеновой фракции получены формулы для фракций 1-1У. Фракция I характеризуется общей формулой СпН2п-5, п=20, фракция II - СпН2п-17, п=19, фракция III - СпН2п-22, п=18, фракция IV - СпН2п-24, п=20.
Ультрафиолетовые спектры, полученные на спектрофотометре СФ-4 свидетельствуют о том, что би-циклические ароматические углеводороды поглощаются на длинах волн 322-326 нм, трициклические -377-384 нм. Моноциклические углеводороды поглощаются в области 220-282 нм.
Трициклические ароматические углеводороды в исходной фракции были обнаружены после 91,3 % отбора. В этой же фракции, очевидно, находятся полициклические высококонденсированные углеводороды, способствующие развитию реакций полимеризации и уплотнению, которые в процессе эксплуатации трансформаторного масла в электрооборудовании способствуют образованию осадка.
Из табл. 2 следует, что общая сера не присутствует в I фракции, но ее содержание возрастает от II фракции к IV в 1,493 раза или на 49,3 %.
Примем среднюю молекулярную массу фракции, равной молекулярной массе сернистых соединений с учетом, что в одной молекуле содержится только один атом серы, то получим следующее количество сернистых соединений:
во II фракции - 32,16 % - моноциклические ароматические углеводороды;
в III фракции - 42,19 % - бициклические ароматические углеводороды;
в IV фракции - 50,16 % - полициклические ароматические углеводороды.
Из данных табл. 2 следует, что сульфидная сера в основном концентрируется в II и III фракциях, составляя соответственно 99,5 % и 98,6 % от общей серы во фракциях. Следует отметить, что в IV фракции сульфидная сера полностью отсутствует.
Полярографическим методом было установлено полное отсутствие сероводорода и элементной серы в депарафинизированной фракции.
Термическую стабильность исследуемых фракций ЬГУ определяли по методике, описанной в литературе
[3]. Испытания проводили по ГОСТ 982-80 при температуре 120°С в течение 14 часов в электрическом поле напряженностью 30 кВ/см и в присутствии катализатора (металлических пластин), имитирующего металлическое оборудование трансформатора.
Во фракциях П-^ содержится значительное количество общей серы от 4,2 % до 6,23 % и сульфидной серы - 4,8 % и 5,785 %. Для исключения влияния общей серы на эксплуатационные свойства фракций П-^ последняя была удалена с использованием метода постадийного окисления сернистых соединений [4,5]. В результате использования этого метода во фракциях П-^ содержание общей серы соответственно составило 0,003 %, 0,004 % и 0,005 %.
Результаты термической стабильности фракций и исходной фракции, оцененные по расходу кислорода воздуха, представлены на рис. 1.
0 г 4 6 8 10 12 14 Время, ч
Рис. 1 - Зависимость количества поглощенного кислорода воздуха от структурно-группового состава фракций I-IV: 1 - фракция II; 2 - фракция III; 3 - исходная фракция; 4 - фракция IV; 5 - фракция I
В соответствии с данными рис. 1 наиболее стабильными оказались фракции II и III, представленные моно- и биароматическими углеводородами. Наименее стабильной оказалась фракция I, состоящая из парафино-нафтеновых углеводородов. Особенно характерно поведение IV фракции, содержащей три- и полициклические углеводороды. Для фракции IV характерна низкая термостабильность с выделением большого количества нерастворимого осадка, с потемнением меди (ГОСТ 982-80).
Следующая серия опытов была проведена для установления влияния концентрации сернистых соединений, выделенных в виде сульфоксидов и суль-фонов на термическую стабильность фракции I.
Влияние количества сульфоксидов и сульфонов на термостабильность I фракции показано на рис. 2. Для определения термостабильности фракции I были приготовлены модельные смеси, основу которых составляла фракция I с добавлением от 0,1 % до 1,1 % сульфоксидов или сульфонов с шагом 0,2 %.
Из рис. 2 следует, что сульфоксиды и сульфо-ны снижают количество кислорода воздуха, поглощенного парафино-нафтеновыми углеводородами. Минимальное количество воздуха поглоща-
ции на силикагеле
Элементный состав, % C : Н
№ фракции С Н Сера, %* N
общая сульфидная
И.ф. 86,38 11,24 2,34 1,78 0,035
I 86,98 13,02 - - - 6,68
II 85,71 10,02 4,2 4,18 0,07 8,55
III 85,30 8,77 5,87 5,785 0,06 9,73
IV 86,18 7,42 6,23 - 0,13 11,61
* - процентное соотношение от фракции (I-IV)
ется фракцией I при концентрации сульфоксидов и сульфонов в модельной смеси, равной 0,5 %. При этом сульфоксиды обладают лучшими антиокислительными свойствами по сравнению с сульфонами, поскольку при одном и том же их количестве в присутствии сульфоксидов фракцией I поглощается воздуха в 2,2 раза меньше, чем в присутствии сульфонов.
w О 0.2 0.4 Lió 0.8 1
Концентр ация сульф оксидов и сульфонов, %
Рис. 2 - Влияние концентрации сульфоксидов и сульфонов на поглощение кислорода воздуха фракцией I: 1 - модельная смесь с сульфоксидами; 2 -модельная смесь с сульфонами
До концентрации сульфоксидов и сульфонов, равной 0,5 %, последние поглощают кислород воздуха последовательно окисляясь сульфоксиды до сульфонов и сульфокислот, а сульфоны, соответственно, до суль-фокислот [6]. При повышении концентрации сульфок-сидов и сульфонов начинают образовываться прочные ассоциаты за счет полярных эффектов [7].
Выводы
1. Изучен углеводородный состав трансформаторной фракции с Ткип = 300-400 °С Нижнекамского нефтеперерабатывающего завода методом адсорбционной хроматографии.
2. Показано, что сернистые соединения полностью отсутствуют в парафино-нафтеновой фракции.
Сульфидная сера находится в моно- и бицикличе-ских ароматических углеводородах.
3. Установлено, что наряду с парафино-нафтеновыми углеводородами, отличающимися низкой термической стабильностью, во фракции находится 35,9 % термически стабильных углеводородов.
4. Сульфоксиды и сульфоны стабилизируют процесс поглощения кислорода воздуха трансформаторными фракциями, снижая количество поглощенного кислорода воздуха. Найдено, что наиболее эффективными присадками к парафино-нафтеновой фракции являются сульфоксиды.
Литература
1. Беликов Н.С. Трансформаторное масло. - София. -1986. - 210 с.
2. Караулова Е.Н., Гальперн Г.Д. Методы анализа органических соединений серы, их смесей и производных. М.: АН СССР. - 1960. - 230 с.
3. Вилданов Р.Р., Тутубалина В.П. Установка для определения поглощения газов трансформаторным маслом. - Проблемы энергетики. Известия ВУЗов. - 2008. -№9-10. - С.105-108.
4. Караулова Е.Н., Гальперн Г.Д. Окислительный метод выделения сульфидов из средних фракций нефти. // Докл. АН СССР. - 19659. Т.124. - №3. - С.583.
5. Тутубалина В. П. Окисление сероорганических соединений туймадинской нефти до сульфонов. М.: ВИНИТИ, 1982. - №10. - С.108.
6. Зарифянова М.З., Вафина С.Д., Петров В.А., Валиева Р.Р., Харлампиди Х.Э. Окисление сульфидов дизельных фракций в присутствии соединений молибдена //Вестник Казанского технологического университета, 2011.-Т.14.-№9. -С.224-225.
7. Плисс Е.М., Русаков, Мендкович А.С., Сирик А.В., Эффекты сольватации в жидкофазных реакциях нейтральных и отрицательно заряженных частиц. - М.: Мир, 2012.
© Х. Э. Харлампиди - д.х.н., проф., зав. каф. общей химической технологии КНИТУ; [email protected]; Л. Р. Гайнулли-на - канд. техн. наук, доцент кафедры тепловых электрических станций КГЭУ, [email protected]; В. П. Тутубалина -д.т.н., гл. научн. сотр. КГЭУ.
© Kh. Е. Kharlampidi - Ph.D. in chemistry, professor, head of Chemical Technology, Kazan State Technological University, Kazan; [email protected]; L. R. Gaynullina - candidate of technical sciences, associate professor of department «Thermal power plant» of Kazan State Power Engineering University, [email protected]; V. P. Tutubalina - doctor of technical sciences, chief researcher of Kazan State Power Engineering University.
