Сэндвичевые покрытия по древесине с использованием нанокомпозитов Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

УДК 624.01.237

Е.Н. ПОКРОВСКАЯ, д-р техн. наук, И.Н. ЧИСТОВ, инженер (chistov_ilya@mail.ru), Московский государственный строительный университет (МГСУ); Р.А. ШЕПТАЛИН, канд. хим. наук, гл. технолог ООО «Фом декор» (г. Чехов, Московская обл.)

Сэндвичевые покрытия по древесине с использованием нанокомпозитов*

как основного компонента древесины с диметилфосфи-том (ДМФ) описывается уравнением:

О О

II I

Целл-ОН + (СН3О)2-Р ^ Целл-О-Р— ОСН3 + СН3ОН. Н Н

Степень химического взаимодействия невелика: доля содержания химически связанного фосфора 0,5-0,8 мас. %, но при этом древесина приобретает устойчивые био-, огнезащитные свойства, однако укрепления разрушенной и исторической древесины не происходит.

В качестве укрепляющего компонента был предложен полиуретановый лак.

Полиуретановый лак синтезировали по двухкомпо-нентной методике. Компонент А состоит из 1,4 бутан-диоладипината, катализатора — триэтилендиамина, смеси растворителей толуола, ксилола, этилацетата и бутилацетата. Компонент Б представляет собой гекса-метилендиизоцианат (ГМДИ). Компоненты А и Б смешивали в различных соотношениях для определения оптимального. В окончательном варианте оно составляет 100 ч. полиэфира к 60 ч. ГМДИ. Назовем лак, полученный таким образом лак ПУ. Полиуретановые лаки увеличивают прочность древесины, но при этом приводят к повышению горючести. Для уменьшения горючести древесины использовали наномодифици-рованный полиуретановый лак. В качестве наполнителя использовали органобентонит. Для улучшения дисперсности и для замещения гидрофобных групп бентонита, которые препятствуют попаданию полимера в

Таблица 1

Состав Лак ПУ с содержанием бентонита, мас. % Масса образца древесины, г Потеря массы

До обработки защ. составом Перед сжиганием После сжигания г %

Лак ПУ 108,55 108,8 21,76 87,04 80

0,5 95,19 95,695 54,74 40,95 42,8

1 99,1 99,53 66,81 32,74 32,9

3 97,58 97,64 65,14 32,5 33,3

5 103,37 103,43 72,92 30,51 29,5

10 131,2 131,23 98,89 32,34 24,65

Контрольный образец 97,05 97,05 41,1 55,95 54,3

* Работа выполнялась в соответствии с федеральной целевой программой «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России».

www.rifsm.ru научно-технический и производственный журнал

78 июль 2010

2000

1600

1200

Памятники деревянного зодчества, историческая древесина различных предметов быта являются объектами культурного наследия, сохранение которых важная задача.

Укрепление старой, исторической древесины до сих пор остается нерешенным вопросом.

Для увеличения долговечности древесины и конструкций из нее необходимо создать био-, огне-, влагозащитные свойства материала. Историческая древесина, конструкции памятников деревянного зодчества нуждаются к тому же в укреплении.

Для решения этой задачи авторы пошли по пути создания композиционного материала с комплексом защитных свойств, используя наномоди-фицированный полиуретано-вый лак.

В работе [1] показано, что эфиры фосфористой кислоты при поверхностном модифицировании древесины создают био-, огнезащитные свойства. При поверхностном модифицировании эфирами фосфористой кислоты происходит реакция переэтерификации. Взаимодействие целлюлозы

800

400

0

2

Рис. 1

6

Рентгенострук-турный анализ лака ПУ (кривая 1) и лака ПУ с 5% добавкой органобенто-нита (кривая 2)

feWlSilitfibilS Ы ®

Таблица 2

Состав Масса образца древесины, г Потеря массы

перед сжиганием после сжигания г %

ДМФ 100% + лак ПУ с 5% содержанием бентонита 104,41 90,13 14,28 13,68

ДМФ 100% + лак ПУ с 10% содержанием бентонита 97,65 82,63 15,02 15,39

ДМФ 40% водный раствор + лак ПУ с 5% содержанием бентонита 133,37 111,89 21,48 16,11

ДМФ 40% водный раствор + лак ПУ с 10% содержанием бентонита 119,61 93,24 26,37 22,05

ДМФ 10% водный раствор + лак ПУ с 5% содержанием бентонита 151,42 116,94 34,48 22,78

межплоскостное пространство, использовали бентонит, модифицированный диалкилдиметилхлоридом аммония.

Для создания нанодисперсии предварительно компонент А перемешивали с разным количеством органо-бентонита в течение часа турбинной мешалкой (5 тыс. об/мин). В процессе перемешивания в межплоскостное пространство попадал полимер и чешуйки ор-ганобентонита расслаивались [2]. Таким образом был получен нанокомпозит. Количество органобентонита варьировалось от 0,5 до 10 мас. %.

Рентгенодифракционный анализ полученной нано-композиции был осуществлен на дифрактометре марки Termo Scientific фирмы Termo Electron с использованием Си Ка-излучения, длина волны X = 0,1540562 nm (рис. 1).

По данным рентгенодифракционного анализа было рассчитано межслоевое расстояние для органобентони-та, равное 3,5 нм (кривая 1). В процессе получения на-нокомпозита органобентонит расслаивается, образуя нанокомпозитный полиуретановый лак, о чем свидетельствует отсутствие пиков на кривой 2 (рис. 1). Полученную композицию можно считать нанодисперсией, так как отдельные чешуйки органобентонита не превышают по толщине 1 нм. Органобентонит был использован для вспененного полиуретана. Использование таких систем для древесины не было ранее описано.

Композиционный материал на основе древесины получали следующим образом. В качестве подложки использовали древесину, модифицированную ДМФ. Обработанную древесину покрывали наномодифици-рованным лаком ПУ. Для определения оптимальной концентрации органобентонита в лаке были проведены испытания на огнестойкость. Результаты испытания

огнезащитных свойств (ГОСТ 16363—98) представлены в табл. 1.

Таким образом, добавление 5—10 мас. % бентонита в лак вызывает существенно более низкую потерю массы при горении. Как видно из табл. 1, покрытие поверхности древесины полиуретановым лаком повышает процент потери массы при горении 54,3—80%, в то время как введение 5% бентонита снижает этот процент до 29,5%. Введение большего количества бентонита, в частности 10 мас. %, неоправданно, так как не обеспечивает столь существенного сохранения древесины, однако способствует седиментационной нестабильности. В процессе обработки данных эксперимента установлено еще одно преимущество наномодифицированного лака. Расход лака с добавкой 5% бентонита ниже в четыре раза по сравнению с обычным лаком (2,26 г/м2 против 8,06 г/м2 сухого остатка).

С целью усиления огнезащитных свойств, а также для придания биоцидности проводили предварительную обработку древесины ДМФ. Результаты влияния по

Таблица 3

Покрытие образца древесины Показатель токсичности

Лак ПУ с 5% добавкой бентонита 60,92

Лак ПУ 48,35

ДМФ 100%+ лак ПУ 26,67

ДМФ 100%+ лак ПУ с 5% добавкой бентонита 24,97

Контроль 65,37

f р г

к к

J I.

с-.

\чЛ V

, А •->. • V1'1 L

.V ь

- г,1 , '

. /

' У

- J г

) - L

. -, V V

u-^'V *

s rvr

; Vi -

lpm JEOL 2/8/2010

X 10 „000 S. OkV SEI SEM HD 9nan 3:52:38

Рис. 2. Лак ПУ

Рис. 3. Лак ПУ с 5% содержанием бентонита

■f: ■ научно-технический и производственный журнал www.rifsm.ru

Ы -- - ® июль 2010 79

Спектр 2

Ш^о ч

■ л -А

С/ ^гк

<у ж

€1

V р

~ э ' ¡г

' 1

1 Ь-^чЧ

20 мкт

Электронное изображение 1

Количественные результаты

%

V:/- *

20 мкт

Электронное изображение 1

Количественные результаты

80

60 -

40 -

20 -

0

С О

Рис. 4. Рентгеноспектральный анализ древесины, покрытой лаком ПУ

ГОСТ 16363—98 на огнестойкость композитных покрытий представлены в табл. 2.

Также были проведены испытания на токсичность по ГОСТ 12.1.044—89 п. 4.20. Результаты представлены в табл. 3.

Из табл. 3 следует, что использование бентонита в качестве добавки повышает экологичность покрытия для древесины. Древесина, обработанная лаком с 5% добавкой бентонита, практически не отличается по показателю токсичности от исходной древесины, хотя обычный лак имеет более низкий показатель токсичности.

Добавление бентонита увеличивает прочностные показатели образующегося покрытия. В табл. 4 представлены средние значения по прочности при сжатии вдоль и поперек волокон для образцов древесины, обработанных лаком с 5% добавкой бентонита, или обычным лаком с одинаковым расходом в 100 г/м2, или простых необработанных.

Покрытие с добавлением бентонита увеличивает прочность обрабатываемой древесины на 23,6% по сравнению с исходной вдоль волокон и на 24,14% поперек волокон. Этот эффект усиливается на исторической

80

60

ас. 40

20

С А1 в1 С1 К О

Рис. 5. Рентгеноспектральный анализ древесины, покрытой лаком ПУ с 5% добавкой органобентонита

древесине за счет проницаемости во внутреннюю структуру древесины, что вызвано большей пористостью исторической древесины.

Таким образом, использование нанокомпозитных покрытий на основе полиуретанов для современной и исторической древесины позволяет получить комплекс защитных свойств: высокие прочностные показатели и влагостойкость, а также новые защитные свойства, которыми не обладают обычные полиуретановые покрытия. Это в первую очередь повышенная огнестойкость, существенно меньший расход состава, более высокие прочностные характеристики обработанных образцов, экологичность нанопокрытий по сравнению с традиционными полиуретанами.

На растровом электронном микроскопе высокого разрешения JSM 7500F (Япония) были сделаны микрофотографии в режиме вторичных электронов. На рис. 2, 3 представлены изображения поверхности образцов. Как видно, происходит более равномерное заполнение поверхности древесины лаком с 5% добавкой бентонита по сравнению с обычным лаком без бентонита, где наблюдается наличие пор (рис. 2).

Таблица 4

Контроль Лак ПУ Лак ПУ с 5% добавкой бентонита

вдоль волокон, МПА поперек волокон, МПа вдоль волокон, МПА поперек волокон, МПа вдоль волокон, МПА поперек волокон, МПа

8,32 2,2 10,01 2,37 10,89 2,9

0

www.rifsm.ru научно-технический и производственный журнал

80 июль 2010 *

Исследование химического состава проводили методами рентгеноспектрального микроанализа. Использовали энергодисперсионный рентгеновский микроанализатор INCA PENTA FETx3 фирмы OXFORD INSTRUMENTS (Англия). В образцах, покрытых обычным лаком, не отмечается наличия каких-либо элементов, кроме кислорода с углеродом. В то время как в образцах, покрытых лаком ПУ, модифицированным бентонитом, содержатся другие химические элементы (рис. 4, 5).

Несмотря на то что количество входящих элементов не превышает процента, они создают хорошие огнезащитные свойства. Существует несколько предложенных механизмов, рассматривающих влияние слоистых силикатов на пиролиз и огнезащитные свойства полимеров. Первый из них заключается в повышенном коксообра-зовании на поверхности полимерных нанокомпозитов в условиях высокотемпературного нагрева. Общепринято, что слой кокса является диффузионным барьером, который препятствует поступлению кислорода к поверхности полимера, а также диффузии газообразных продуктов пиролиза из полимера. Кроме того, слой кокса является тепловым барьером, снижающим тепловыделение от горящей поверхности композиции. С другой стороны, при более высокой температуре неорганическая добавка способна действовать как ловушка для радикалов благодаря адсорбции на слабокислотных алюмосиликатных слоях. Это может прервать высокотемпературный процесс радикально-цепных реакций горения, поскольку радикалы участвуют в реакции развития цепи термодеструкции полимера и создают углеводородные фрагменты топлива.

Химизм процесса последовательного модифицирования древесины ДМФ, а затем полиуретанами был изучен с помощью ИК-спектроскопии. Спектры сняты на инфракрасном фурье-спектрометре Magna-750 фирмы Nicolet (США) в области 4000-400 см-1 со спектральным разрешением 2 см-1. Взаимодействие целлюлозы с полиуретаном на основе ГМДИ также описано в [3] и может быть представлено следующим уравнением реакции:

О II

О

Целл-ОН+ OCN-R1*-NHC II

^O-R-O-C-NH— R1-

NCO

О О

II II О

Целл-О^НС- ^^НС II

^О^-О-С^Н- ^^СО.

Я' — здесь (СНЯ — (СН2)4-0-С0-(СН2)4-С0-0-(СН2)4 -.

Взаимодействие ДМФ с полиуретановым лаком может быть представлено следующим уравнением [4]:

О II

Н

(СН3О)2 Р + R2* - ^О ^ СО2Т + (СН3О)2 Р = N^2.

Н

* Я2 — это ГМДИ без одной реакционной группы МСО.

Реакция подтверждается данными ИК-спектров, на которых количество Р = О групп уменьшается по сравнению с исходным спектром ДМФ (1267 см-1).

Бентонит не взаимодействует химически ни с лаком, ни с ДМФ, ни с древесиной. Таким образом, структура полученного композита имеет адсорбционно-химичес-

кие связи. Древесина модифицирована по реакции пе-реэтерификации ДМФ. Наномодифицированный лак ПУ имеет адсорбционные и химические связи с подложкой. Это обусловливает прочность и долговечность композиции.

Итак, получено и исследовано комплексное покрытие. Композиционный материал состоит из фосфори-лированной древесины (1 слой) и наномодифициро-ванной дисперсии полиуретана (2 слой). Полученный материал обладает высокой биостойкостью, влагостойкостью, огнезащитными свойствами. Прочность разрушенной и исторической древесины, обработанной этим составом, возрастает в 2-2,5 раза. Это позволит сохранить объекты культурного наследия, что весьма актуально.

Ключевые слова: увеличение долговечности древесины, био-, огне-, влагозащитные свойства, фосфористая кислота, модификация древесины, нанодисперсия.

Список литературы

1. Покровская Е.Н. Химико-физические основы увеличения долговечности древесины. М.: АСВ, 2009. С. 11.

2. Ломакин С.М., Заиков Г.Е. Полимерные нанокомпо-зиты пониженной горючести на основе слоистых силикатов // Высокомолекулярные соединения. 2005. № 1. С. 104-120.

3. Роговин З.А. Химия целлюлозы. М.: Химия, 1972. 466 с.

4. Нифантьев Э.Е. Химия фосфорорганических соединений. М.: Издатинлит, 1972. С. 71.

5. Казицина Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ,ИК, ЯМР-спектроскопии в органической химии. М.: МГУ, 1968.

РОССИЯ, НИЖНИЙ НОВГОРОД, Всероссийское ЗАО "НИЖЕГОРОДСКАЯ ЯРМАРКА"

ТРОИТЕАЬНАЯ ИНДУСТРИЯ__

ИЗАЙН и ОТДЕЛКА

■ АРХИТЕКТУРА и СТРОИТЕЛЬСТВО (ARHSTR0Y) ■ ИНТЕРЬЕР. ДИЗАЙН. ОТДЕЛКА (DESIKA) ■ ОКНА и ДВЕРИ (WIDO) Я САНТЕХНИКА, КЕРАМИКА, КАМЕНЬ (SANTEKA) i ОТОПЛЕНИЕ. ВЕНТИЛЯЦИЯ. КОНДИЦИОНЕРЫ (OVECO) ■ СИСТЕМЫ ОХРАНЫ и ПРОТИВОПОЖАРНОЙ ЗАЩИТЫ (SI0PA) ■ КЛИМАТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ (CLIMS) ■ ЭЛЕКТРООБОРУДОВАНИЕ и ОСВЕЩЕНИЕ (ELETR0) ■ КОМФОРТ и УЮТ (COMFO) R СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАШИНЫ и ИНСТРУМЕНТЫ (STR0MI) « ЛАНДШАФТ и УСАДЬБА (LANDE) ■ ИНФ0К0ММУНИКАЦИИ в СТРОИТЕЛЬСТВЕ (INC0MSTR0Y)

tikhonov@yarmarka.i Телефон: (8~ ~л ""

■f: ■ научно-технический и производственный журнал www.rifsm.ru

ÍU!' ® июль 2010 81