CC BY
164
УДК 537.228.1
СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКИ С НЕСОРАЗМЕРНЫМИ ФАЗАМИ - НОВЫЙ КЛАСС НЕУПОРЯДОЧЕННЫХ ДИПОЛЬНЫХ КРИСТАЛЛОВ
С.А. Гриднев
Обсуждаются специфические свойства, которыми обладают неупорядоченные сегнетоэлектрические кристаллы с несоразмерной фазой. Даны общие представления о возникновении в кристалле сверхструктуры и несоразмерной модуляции. Рассмотрены явления, ответственные за аномальный термический гистерезис диэлектрической проницаемости и других свойств как в несоразмерной, так и в соразмерной фазах
Ключевые слова: сегнетоэлектрик, несоразмерная фаза, аномальный термический гистерезис, релаксация
Введение
Исследование не полностью упорядоченных и сильно неупорядоченных кристаллических систем стало в последние годы одним из важнейших направлений физики твердого тела вообще и физики сегнетоэлектрических материалов в частности [1-4]. Тому есть ряд причин. Прежде всего, к настоящему времени физика упорядоченных систем (кристаллов) достаточно хорошо изучена и понята. Однако, большинство реальных материалов, с которыми мы имеем дело, в той или иной степени не упорядочены.
В области полярных диэлектриков - это сегнето-электрики с размытым фазовым переходом [5,6] и состоянием детерминированного хаоса [7,8], релак-соры [9,10], дипольные стекла [11,12], аморфные диэлектрики, полученные сверхбыстрой закалкой расплава [13,14], композиты и микрокомпозиты [15,16] и др.
В 70-х годах прошлого столетия в результате успехов в теоретическом описании свойств сегнето-электриков, развития техники измерений и появления новых задач в поле зрения ученых попал новый неупорядоченный объект - сегнетоэлектрические кристаллы с несоразмерными фазами [17]. Типичными представителями таких кристаллов являются МаМО2, 8с(КН4)2, 8п2Р28е6 и др., а также большая группа сегнетоэлектрических кристаллов с общей формулой А2ВХ4, где А = К, ЯЪ, Сб, КН4, М(СН3)4, В = 2п, 8е, а Х = С1, Вг, Б. Несоразмерные структуры, которые называют также несоизмеримыми, длиннопериодическими или модулированными структурами, широко распространены в природе и изучались ранее в магнитоупорядоченных материалах, упорядочивающихся сплавах и других материалах. К ним относятся геликоидальные магнитные структуры, жидкие кристаллы (хиральные смектики), интерка-лированные соединения графита (структуры, состоящие из чередующихся исходных слоев углерода и новых слоев, образованных введенными между ними атомами металла), решетки вихрей в сверхпроводниках второго рода и др.
Гриднев Станислав Александрович - ВГТУ,
д-р физ.-мат. наук, профессор, тел. (473) 246-66-47
8
Что такое несоразмерная фаза
Пусть в исходной высокосимметричной фазе атомы А (черные кружки) и В (светлые кружки) расположены так, как показано на рис. 1, а, то есть атомы А образуют квадратную решетку с периодом а и атомы В находятся в центре каждой ячейки. Нетрудно убедиться в том, что если выбрать в качестве элементарной ячейки квадрат со стороной а (на рисунке серый) и многократно переносить (транслировать) его в двух взаимно перпендикулярных направлениях, то можно построить весь плоский кристалл. То же самое можно проделать и в трех измерениях. Тогда говорят, что кристалл имеет трехмерную трансляционную симметрию с периодом трансляции, равным а.
-о-'
-о-,
- -■ "0>
^ - ■•о*
б
в
Рис. 1. Образование в модельном кристалле со структурной формулой типа АВ (а) сверхструктуры с периодом, вдвое большим параметра элементарной ячейки (б) и несоразмерной структуры с длиной замороженной волны смещений, несоизмеримой с параметром элементарной ячейки (в)
а
Трансляционная симметрия кристалла может измениться при фазовом переходе. Это означает, что период трансляции увеличивается и становится кратным величине а. Таким образом, в новой фазе период трансляции а* = па, где п — целое число. Например, если в результате фазового перехода атомы В в соседних ячейках оказались смещенными на одинаковое расстояние в противоположных направлениях (рис. 1, б), то теперь в новой низкосимметричной фазе элементарная ячейка равна удвоенной ячейке исходной симметричной фазы и содержит большее число атомов, то есть произошло изменение трансляционной симметрии кристалла. На рисунке видно, что соединенные штриховыми линиями атомы В образуют замороженную волну смещений, период которой в два раза больше периода кристаллической решетки исходной фазы. Таким образом, в результате фазового перехода образовалась модулированная фаза, которая имеет сверхструктуру с периодом, удвоенным по отношению к исходному. Возникшая сверхструктура соизмерима с кристаллической решеткой, так как отношение периода волны смещений к периоду решетки выражается рациональным числом (изменяется в целое число раз), поэтому новая низкосимметричная фаза является соразмерной.
Иная ситуация возникает в кристалле, когда в новой фазе смещения атомов В относительно их положений в исходной фазе также образуют сверхструктуру, но период замороженной волны смещений зависит от внешних условий (температуры, давления и пр.) и пробегает при изменении этих условий некоторый непрерывный интервал значений как соизмеримых, так и несоизмеримых с периодом кристаллической решетки. Это означает, что отношение длины волны смещений к параметру элементарной ячейки может быть любым, в том числе и иррациональным числом, а возникшая фаза является несоразмерной фазой со сверхструктурой, период которой несоизмерим с периодом основной кристаллической решетки (рис. 1, в). Теперь невозможно выбрать такую элементарную ячейку, транслируя которую можно было бы построить кристалл, так как в новой фазе исчезла трансляционная симметрия и, значит, отсутствует дальний порядок в расположении атомов. В данном случае мы встретились с интересной и нетрадиционной для кристаллов ситуацией, когда в кристалле со строго определенным расположением атомов, характеризующимся дальним порядком, возникает неупорядоченная фаза без трансляционной симметрии. Таким образом, еще одной характерной особенностью кристаллов с несоразмерной фазой является отсутствие в этой фазе трансляционной симметрии при строго определенном расположении атомов.
На рис. 1, в видно, что несоразмерную структуру в сегнетоэлектриках можно описывать как пространственную модуляцию (замороженную волну) спонтанной поляризации, то есть параметра, характерного для сегнетоэлектрических кристаллов. По этой причине суммарная макроскопическая поляри-
зация образца сегнетоэлектрика в несоразмерной фазе равна нулю.
Последовательность фазовых переходов
Несоразмерная фаза в сегнетоэлектриках обычно наблюдается как промежуточная фаза, расположенная на фазовой диаграмме между двумя соразмерными фазами (рис. 2).
ности трех фаз; изменение режима в несоразмерной фазе от синусоидальной модуляции к решетке соразмерных областей, разделенных нарушениями соизмеримости -солитонами
Температурный интервал ее существования в разных кристаллах изменяется от единиц до сотен градусов. Более симметричную фазу обычно называют нормальной, а менее симметричную - соразмерной полярной фазой. Таким образом, при понижении температуры стандартная схема переходов включает в себя последовательность следующих фаз: соразмерная нормальная - несоразмерная - соразмерная полярная фаза. Низкотемпературная фаза является сегнетоэлектрической, и структура ее такова, что она могла бы возникнуть в результате фазового перехода из нормальной фазы непосредственно в соразмерную сегнетоэлектрическую фазу без всякой промежуточной несоразмерной фазы, однако раньше возникла несоразмерная фаза, которая вклинилась между двумя соразмерными фазами.
Поскольку несоразмерная фаза занимает промежуточное положение, то на температурной шкале она ограничена снизу температурой Кюри ТС, а сверху температурой Т. При охлаждении из несоразмерной фазы через Тс мы попадаем в соразмерную сегнетоэлектрическую фазу, а при нагревании через Тi — в соразмерную нормальную фазу. В зависимости от того, вблизи какой из температур — Тс или Т, в несоразмерной фазе мы находимся, будут наблюдаться существенно разные картины изменения поляризации. При температурах вблизи температуры перехода Т, распределение поляризации в замороженной волне имеет синусоидальный характер. При удалении от Т вглубь несоразмерной фазы увеличивается вклад высших гармоник в пространственное распределение поляризации, и поэтому вблизи Тс несоразмерная структура становится похожей на периодическую доменную структуру соразмерной сегнетоэлектрической фазы, период которой закономерно изменяется с температурой. Таким образом, профиль несоразмерной модуляции
постепенно изменяется от чисто синусоидального вблизи Тi до почти прямоугольного вблизи Тс (см. рис. 2). В последнем случае говорят также о периодической решетке солитонов, обозначая термином солитон границу между доменами в несоразмерной фазе [18].
Расстояние между солитонами Ь0 (или период модуляции) в равновесном случае может быть записан в виде
ап
Ь0 = Ли- , ч
0 а,(Т - Тс)
Ли1и-
(Т - Тс )
(1)
а
где д — величина порядка ширины солитона, а2 — коэффициент, слабо зависящий от температуры вблизи Тс, а}(Т - Тс) — поверхностная энергия со-литона.
Из формулы (1) видно, что при приближении к переходу из несоразмерной в соразмерную фазу (Т ^ Тс) расстояние между солитонами увеличивается, в идеальном случае оно стремится к бесконечности, а кристалл - к монодоменному состоянию, и происходит непрерывный переход в соразмерную фазу. В большинстве реальных случаев, однако, расстояние между солитонами вблизи Тс остается конечным и переход в соразмерную фазу носит скачкообразный характер.
Как правило, фазовый переход в Тi является переходом второго рода, а соразмерно-несоразмерный фазовый переход в Тс — переходом первого рода, близким ко второму роду. Это означает, что значения диэлектрической проницаемости е в Тс должны быть высокими, а в несоразмерной фазе вблизи Тс для температурной зависимости е должен выполняться закон Кюри—Вейсса:
е = ег+-
с
У-'ТЛ,
Т - Тс
(2)
где С№ — константа Кюри - Вейсса, ех — значение диэлектрической проницаемости вдали от точки перехода.
Вблизи Т диэлектрическая проницаемость также изменяется с температурой по закону Кюри-Вейсса с одинаковыми значениями С№ в обеих фазах, причем при Т = Т она конечна и непрерывна, поэтому кривая е(Т) испытывает излом в Т,.
Из изложенного выше нетрудно понять, почему е растет при приближении к Тс со стороны несоразмерной фазы. При охлаждении кристалла расстояние между солитонами в соответствии с (1) будет увеличиваться, а равновесная плотность солитонов уменьшаться, поскольку при этом часть солитонов покинет кристалл, а остальные, подобно гармошке, должны раздвинуться. Так как число солитонов при приближении к Тс становится все меньше и меньше, то их смещение под действием электрического поля будет происходить тем легче, чем дальше они расположены друг от друга, то есть чем меньше они
взаимодействуют друг с другом. Именно поэтому величина е, которая характеризует скорость изменения поляризации под действием поля, будет увеличиваться при приближении температуры к Тс.
Особенности свойств сегнетоэлектриков с несоразмерными фазами
Наличие в сегнетоэлектрическом кристалле несоразмерной фазы приводит к необычным и интересным явлениям [19-23]. С чем они связаны? Прежде всего с тем, что при иррациональном отношении периода замороженной волны к периоду основной кристаллической структуры
потенциальная энергия кристалла не меняется при сдвиге замороженной волны как целого. В самом деле, из-за несоизмеримости длины этой волны с параметром а базовой решетки (рис. 1, в) атомы В при переходе от одной ячейки к другой смещаются таким образом, что не возникает повторения этой величины, а это означает, что кристалл будет характеризоваться бесконечным набором величин смещений. Если теперь волну смещений переместить как целое, то картина смещений будет иметь такой же характер, как и до перемещения замороженной волны, то есть потенциальная энергия кристалла, которая определяется взаимным расположением атомов, остается неизменной. Все сказанное означает, что несоразмерная структура относится к вырожденным системам, энергия которых не меняется при однородном по объему измене-нииЗ^разжйрнйофггаы^сюразмвсгвма: . структуры проявляется в том, что несоразмерная фаза обладает весьма специфическими свойствами. Одним из следствий непрерывного вырождения
несоразмерной фазы является то, что в ней возможно бесконечное многообразие доменных стенок: по мере удаления от температуры перехода из соразмерной фазы ширина доменов уменьшается и затем при приближении к Т, становится сравнимой с шириной доменной стенки. Такую структуру уже нельзя назвать доменной структурой, скорее всего, это замороженная волна атомных смещений (рис. 1, в).
Аномальный термический гистерезис
Другим важным следствием вырожденности несоразмерной структуры является влияние на ее свойства дефектов кристаллической решетки, которые могут закреплять (пиннинговать — от англ. рш — булавка) солитоны, а следовательно, фиксировать замороженную волну. В результате при конечной концентрации случайно расположенных дефектов несоразмерная структура искажается. Однако дефекты закрепляют волну смещений неабсолютно жестко: она может перемещаться относительно дефекта, преодолевая при этом некоторый энергетический барьер. Такие переходы возможны в результате термически активационного процесса даже при сколь угодно слабой силе, стремящейся сместить волну. Поэтому в кристалле с дефектами в несоразмерной фазе возникает множество долгоживущих метастабильных состояний, связанных с существо-
а
2
ванием несоразмерной модуляции и дефектов решетки и приводящих к аномально большому термическому гистерезису (АТГ) различных физических свойств.
Уже при первых исследованиях диэлектрических свойств, выполненных в лаборатории сегнетоэлек-триков ВГТУ на ЯЪ22иС14 [24-26], были получены удивительные результаты: обнаружено несовпадение кривых температурных зависимостей диэлектрической проницаемости е(Т) при нагревании и при охлаждении во всей несоразмерной фазе и в некоторой области соразмерной фазы ниже Тс (рис. 3).
Рис. 3. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости кристалла Rb2ZnCl4 при охлаждении (1) и нагревании (2) в окрестности фазового перехода из несоразмерной в соразмерную полярную фазу. На врезках -кривые е(Т) в увеличенном масштабе вблизи граничных температур аномального термического гистерезиса
Наиболее сильно АТГ выражен в низкотемпературной области несоразмерной фазы вблизи TC, а при приближении к Т гистерезисные явления становятся слабее. Так как наблюдаются две различные зависимости е(Т) для нагревания и охлаждения, то следует различать температуру Кюри при нагрева-
ГК __ т7 О
с и при охлаждении T с.
Наблюдаемый АТГ имеет иную природу, чем обычный гистерезис свойств при фазовых переходах 1-го рода. Было высказано предположение, что АТГ обусловлен пиннингом солитонов дефектами и примесями. Особенностью эволюции модулированной структуры к равновесию является изменение периода модуляции к его равновесному значению. Пиннинг солитонов задерживает изменение периода модулированной структуры и достижение равновесия в системе. Если это так, то можно ожидать, что гистерезисные явления будут выражены более сильно в кристаллах, содержащих больше дефектов. В самом деле, специально поставленные эксперименты на кристаллах с заранее известной концентрацией примесей (К. Хамано [27], Б.А. Струков [28,29], П. Сант-Грегуар [30]) подтвердили, что с ее ростом увеличивается ширина АТГ.
Отметим, что пиннинг солитонов в принципе возможен даже в бездефектном (идеальном) кристалле из-за взаимодействия солитонов с атомами базовой кристаллической решетки. В некотором
температурном интервале вблизи TC, где толщина солитона становится равной нескольким периодам решетки, солитоны начинают тормозиться и процесс установления равновесного состояния замедляется. Возможно, что в этом случае энергия взаимодействия между солитонами может стать меньше энергии пиннинга и солитоны окажутся закрепленными атомами базовой решетки в случайных положениях. Следовательно, дискретность базовой решетки может действовать как случайное поле, разрушающее дальний порядок в солитонной подре-шетке вблизи TC. Однако, согласно оценкам, температура, при которой энергия пиннинга становится сравнимой с энергией взаимодействия солитонов, находится очень близко к TC, что не позволяет объяснить АТГ в широком интервале температур. Так что дискретность базовой решетки не является единственной причиной пиннинга солитонов и явления АТГ, на них гораздо большее влияние оказывают дефекты.
Как следует из результатов экспериментальных исследований, основной причиной АТГ является образование в несоразмерной фазе модулированной волны дефектов, так как точечные дефекты под действием силового поля солитонов перемещаются к солитонам, образуют вблизи них облака дефектов, которые закрепляют солитоны. Поэтому при дости-
г-р 0
жении температуры TC плотность солитонов не становится равной нулю, как это было бы при равновесии, а остается конечной не только в TC0, но и при охлаждении кристалла в соразмерную фазу. При дальнейшем понижении температуры энергия стенок будет увеличиваться и кристалл будет стремиться избавиться от них, то есть плотность солитонов будет уменьшаться. Среднее расстояние между ними настолько увеличивается, что взаимодействием солитонов друг с другом можно пренебречь, тогда смещение солитонов под действием поля будет определяться пиннингом, поэтому е будет убывать при понижении тем&ЕратурслиижшЖс°юния в соразмерную фазу до температуры, когда солитонов не осталось совсем, начать вновь нагревать кристалл, то можно увидеть, что е слабо зависит от температуры вплоть до TCH. В области температур, близкой к TCH, сразу же с появлением первых солитонов е резко возрастает, а затем начинает уменьшаться по мере увеличения их плотности с ростом температуры. Такого типа гистерезисные зависимости е(Т) наблюдаются в экспериментах (рис. 3).
Релаксация метастабильных состояний
Если измерения проводить при некоторой фиксированной температуре (при изотермической выдержке образца), то во всей температурной области АТГ наблюдается изменение во времени (релаксация) диэлектрической проницаемости, упругих модулей и других свойств [31-37], свидетельствующее о релаксации метастабильных состояний и приближении к равновесию несоразмерной структуры с дефектами. Примечательно, что возникшие мета-
стабильные состояния выглядят вполне стабильными как при нагревании, так и при охлаждении, так как времена релаксации для разных кристаллов составляют величины порядка нескольких часов и даже десятков часов.
Исследования показали, что стабилизация температуры после нагрева или охлаждения в любую точку несоразмерной фазы приводит к непрерывному изменению е со временем до равновесной величины, которая лежит между кривыми е(Т) , снятыми в режиме нагревания и охлаждения (рис. 4).
Рис. 4. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости кристалла КЪ27иС14 в окрестности точки Кюри при охлаждении (1) и нагревании (2). Экспериментальные точки (3) соответствуют равновесным значениям диэлектрической проницаемости
На кривой нагревания для кристалла ЯЪ22иС14 временные зависимости е достаточно хорошо аппроксимируются выражением
(
) = £со + £1 ехр
(
+ є2ехр
а на кривой охлаждения — более простой формулой:
є(і) = єт+єз ехр
(4)
где ех — равновесная диэлектрическая проницаемость при данной температуре; еь е2, е3 — предэкс-поненциальные множители, слабо зависящие от температуры; Х1 — время релаксации, связанное с наличием полярных областей соразмерной фазы в
гг Н
некотором температурном интервале выше Тс , т2 —время релаксации, обусловленное перестройкой солитонной структуры, t — время.
Наличие в несоразмерной фазе двух релаксационных процессов с временами релаксации т1 и т2 отражает факт сосуществования соразмерной и несоразмерной фаз при Т = ТсН и может быть интерпретировано затрудненным движением доменных
границ из-за их взаимодействия с дефектами и примесями.
На основе рассмотренной ранее картины образования волны модуляции в несоразмерной фазе можно понять, что временные зависимости е в области АТГ обусловлены установлением равновесия соли-тонной структуры через протяженную во времени последовательность процессов зарождения и разрастания солитонов. После изменения температуры период несоразмерной волны не может принять сразу равновесную величину, а последовательно принимает все разрешенные для него предшествующие значения, поэтому время формирования волны модуляции при какой-либо определенной температуре связано с формированием каждого предшествующего значения периода модуляции в результате движения солитонов и их взаимодействия с примесными и базисными атомами кристаллической ре Щепиксация диэлектрической проницаемости происходит также и в соразмерной сегнетоэлектриче-ской фазе в области АТГ. Временные зависимости е на кривой охлаждения описываются суммой двух экспоненциальных функций:
(
е($) = £со + А ехр
(
- — + В ехр
где ем — равновесное значение диэлектрической проницаемости при данной температуре, А и В — постоянные коэффициенты, t - время, т — время релаксации, обусловленное динамикой сегнетоэлек-трических доменных границ, т2 - время релаксации, связанное с изменением концентрации солитонов.
На кривой нагревания в соразмерной фазе релаксационные явления наблюдаются лишь в том случае, если кристалл предварительно охладить до температуры, ниже которой солитоны уже отсутствуют, затем произвести нагрев до выбранной температуры, застабилизировать эту температуру и после всего внешним переменным напряжением вывести доменную структуру из состояния равновесия. После отключения внешнего напряжения происходит изменение е со временем по экспоненциальному закону:
(
= £00 + £оехр
(6)
где е0 — неравновесная диэлектрическая проницаемость в начальный момент времени ( = 0), ть — время релаксации доменной структуры.
Равновесные значения є в соразмерной фазе после релаксации совпадают со значениями є на кривой є(Т) в режиме нагревания.
Таким образом, в кристалле с дефектами несоразмерная структура имеет множество метастабиль-ных состояний, поэтому приближение к равновесию обладает особенностями, характерными для стекол,
в частности имеет место долговременная релаксация, которая описывается не простыми экспоненциальными зависимостями от времени, а дробноэкспоненциальными функциями Кольрауша (см. уравнения (3)—(6)).
Интересно отметить, что необычные релаксационные процессы метастабильных состояний наблюдаются не только в сегнетоэлектриках с несоразмерными фазами, но и в сегнетоэластиках - сегнето-электриках в несоразмерных фазах и в окрестности фазовых переходов, например, в Ba2NaNb5Ol5 [3845].
Влияние сильного электрического поля
Внешнее электрическое поле Е резко уменьшает диэлектрическую проницаемость вблизи Тс, но практически не влияет на ширину температурного гистерезиса соразмерно-несоразмерного фазового
лут н 'Т' 0
перехода, то есть величина Тс - Тс остается той же самой.
Установлено, что Тс почти линейно (с логарифмической поправкой) смещается под действием электрического поля в область более высоких температур согласно следующему уравнению:
АТс = ТЕ - ТЕ=0 = ЕЕТ ^ + 1п-Е^ (7)
где Б - постоянный коэффициент, Е - напряженность электрического поля, взятая по модулю.
Смещение Тс под действием поля означает, что сильное электрическое поле Е индуцирует в несоразмерной фазе сегнетоэлектрическую фазу. Обычно наличие индуцированных полем фазовых переходов приводит к образованию двойных гистерезис-ных петель поляризации в зависимости от поля Р(Е).
Р. нКл/см2
а
{■ ■
} у- 50( 1 /Г ■ е
2.0 1.0 і
4 2 Л 50 : . 3 д
. в 9 Е, кВ/см
Рис. 5. Температурная эволюция петель гистерезиса Р(Е), снятых после нагревания кристалла КЪ27пС14 из
полярной фазы, при различном удалении от Тсн: -0,7 К (а), 0 (б), +0,8 К (в), +1,6 К (г) и +4,1К(д)
Для сегнетоэлектриков с несоразмерными фазами такие петли имеют особую форму вблизи Тс [31,33] (рис. 5). Видно, что ниже Тсн во всей области соразмерной фазы петли Р(Е) имеют обычную для сегнетофазы форму одинарных петель (кривые а и б); затем они начинают преобразовываться таким образом, что при температурах чуть выше Тсн поляризация кристалла устанавливается двумя ступенями и петли приобретают форму тройных петель гистерезиса (кривые в и г); при более высоких температурах (Т > Тсн + 4,1 К) наблюдаются двойные петли гистерезиса (кривая д).
Необычные тройные петли можно видеть только при температурах чуть выше Тсн, причем механизм их образования связан с тем, что в области не очень высоких полей сосуществуют одновременно несоразмерная и соразмерная фазы, а вторая ступенька поляризации в сильных полях связывается с индуцированным полем фазовым переходом. Однако тройные петли являются неравновесными, с течением времени (за время релаксации) они превращаются в двойные петли гистерезиса, поскольку при изотермической выдержке исчезают области соразмерной фазы, затянутые при нагревании в несоразмерную фазу.
Заключение
В этой статье автор попытался познакомить читателей, и прежде всего молодых читателей, еще с одним классом из удивительного мира неупорядоченных сегнетоэлектрических кристаллов, который обладает необычными фазовыми переходами - переходами из упорядоченной сегнетоэлектрической в неупорядоченную несоразмерную фазу.
Необычность и особенности физических свойств кристаллов в несоразмерно модулированной фазе в большой мере связаны с необычностью границ, существующих между ее доменоподобными состояниями, которые называют солитонами. Именно динамика солитонов в реальных (содержащих дефекты) кристаллах и их взаимодействие с различными дефектами кристаллической структуры ответственны за проявление разнообразных особых физических свойств.
Конечно, изложенный в статье материал не исчерпывает многообразия физических свойств и возможных в перспективе применений сегнетоэлектри-ков с несоразмерными фазами, в частности, например, в устройствах долговременной памяти, в оптических приборах с перестраиваемой в широком диапазоне дифракционной решеткой и др. Нельзя сказать, что все процессы, происходящие в несоразмерных структурах, совершенно ясны. Некоторые явления, о которых говорилось выше и о которых вообще еще не упоминалось из-за ограниченного объема статьи, потребуют дальнейшего длительного изучения. Однако основные черты стали достаточно понятными благодаря работам последних лет, а также благодаря извечному стремлению ученых познавать новое, неизведанное и в конце концов
вать новое, неизведанное и в конце концов понять сущность физических процессов в различных материалах.
Автору очень хотелось бы, чтобы, прочитав статью, заинтересованный читатель еще раз убедился, что физика сегнетоэлектрических кристаллов как наука таит в себе много неожиданного и нужно только желание, чтобы сделать свои шаги на пути познания. Развитие исследований в этой области будет стимулировать открытие новых сегнетоэлек-трических кристаллов с необычными и интересными для практики свойствами, разработку новых экспериментальных и теоретических методов исследований.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 10-02-00336).
Литература
1. Гриднев С.А., Коротков Л.Н. Введение в физику неупорядоченных полярных диэлектриков. Воронеж: ВГТУ, 2003. 199 с.
2. Gridnev S.A. Dielectric relaxation in disordered ferro-electrics // Ferroelectrics, 2002. V. 266. P. 171-209.
3. Гриднев С.А. Кинетика диэлектрической релаксации в неупорядоченных сегнетоэлектриках // Изв. РАН, сер. физ., 2000. Т. 64. № 9. С. 1688-1694.
4. Гриднев С.А. Сюрпризы несоразмерной фазы в сегнетоэлектриках // Природа, 2003. № 8. C. 52-58.
5. Гриднев С.А., Попов С.В. Релаксация метаста-бильных состояний в области размытого фазового перехода в K0.5Bi0.5TiO3 - PbZrO3 // Известия РАН, сер. физ., 1997. Т. 61. № 2. С. 232-237.
6. Gridnev S.A., Popov S.V., Beige H. Dielectric relaxation in PbZrO3-Ko.5Bio.5TiO3 with diffused phase transition // Ferroelectrics, 1999. V. 235. P. 77-86.
7. Gridnev S.A., Drozhdin K.S., Shmykov V.V. Effect of a permanent magnetic field on chaotic oscillations in a ferroelectric TGS crystal // Phys. stat. sol. (b), 1999. V. 214. P. R7-R8.
8. Гриднев С.А., Дрождин К.С., Шмыков В.В. Влияние магнитного поля на стартовые поля хаоса в кристалле триглицинсульфата // Физика твердого тела, 2000. T. 42. № 2. С. 318-321.
9. Гриднев С.А., Ефимов Е.С., Цоцорин А.Н. Стеклоподобное поведение релаксорных составов системы PMN-PZT // Изв. РАН, сер. физ., 2001. Т. 65. № 8. С. 11221126.
10. Korotkov L.N., Gridnev S.A., Rogova S.P., Pavlova N.G., Belousov M.A. Relaxor behavior of (1-x)[0,7PbZrO3-0,3(K05Bi05)TiO3] - xSrTiO3 solid solutions // J. Phys. D: Appl. Phys., 2005. V. 38. P. 3715-3721.
11. Gridnev S.A., Korotkov L.N., Shuvalov L.A., Fedo-syuk R.M. Influence of bias field on proton glass dynamics of Ki.x(NH4)xH2PO4 // Ferroelectrics, 1994. V. 157. P. 189-194.
12. Gridnev S.A., Korotkov L.N., Shuvalov L.A. Proton glass state in KDP-ADP mixed crystals // Ferroelectrics, 1995. V. 167. P. 99-108.
13. Gridnev S.A., Repnikov N.I. Kinetics of isothermal crystallization of amorphous PbTiO3 // Ferroelectrics, 2004. V. 298. P. 107-112.
14. Gridnev S.A., Repnikov N.I. Dielectric nonlinearity of the glassy material Bi18Pb0,3Sr2Ca2Cu27K0,3Oz // Phys. stat. sol. (b), 2006. V. 243. № 1. P. R4-R6.
15. Gridnev S.A., Gorshkov A.G., Kalinin Yu.E., Sit-nikov A.V. Electronic properties of thin film nanocomposites Cox(LiNbO3)100.x // Ferroelectrics, 2007. V. 3б0. P. 73-S3.
16. Гриднев C.A., Калгин AB. Фазовые переходы в магнитоэлектрических композитах xPbZr0 53Ti0 47O3 - (1-x)Mn04Zn06Fe2O4 // Физика твердого тела. 2009. Т. 51. Вып. S. С. 1378-1381.
17. Гридпев C.A. Сегнетоэлектрические кристаллы с несоразмерными фазами // В энциклопедии "Современное естествознание". - М.: Магистр Пресс, Т.5, 2000, С. 2б3-
26s.
1S. Гридпев C.A. Сегнетоэлектрические кристаллы с несоразмерными фазами // Соросовский образоват. жур-пал, 1997. № 9. C. 109-115.
19. Гридпев C.A., Шувалов ЛА., Прасолов Б.Н., Санников В. Г. О двух временах релаксации метастабильного состояния кристаллов Rb2ZnCl4 ниже точки Кюри. // Физика твердого тела, 19S9. Т. 31. № 9. С. 97-100.
20. Гридпев C.A., Прасолов Б.Н., Горбатенко В.В. Солитонный и доменный вклады в неравновесную диэлектрическую проницаемость в Rb2ZnCl4 // Физика твердого тела. 1990. Т. 32, № 7. С. 2172-2174.
21. Gridnev S.A., Prasolov B.N., Gorbatenko V.V., Shuvalov L.A. Domain and domain-like structure dynamics in ferroelectrics with incommensurate phase. // Ferrorlectrics, 1990. V. 111. Part B. P. 213-21б.
22. Гридпев C.A., Прасолов Б.Н., Горбатенко В.В., Шувалов Л. A. Диэлектрические свойства кристаллов Rb2ZnCl4 вблизи 150 К // Кристаллография, 1991. Т. 3б. Вып. 3. С. 775-777.
23. Гридпев C.A., Горбатенко В.В., Прасолов Б.Н. О фазовом переходе в доменной стенке Rb2ZnCl4 вблизи 150 К // Кристаллография, 1997. Т. 42. Вып. 4. С.730-735.
24. Шувалов ЛА., Гридпев C.A., Прасолов Б.Н., Гор-батенко В. В. Влияние предыстории на поведение диэлектрической проницаемости кристаллов Rb2ZnCl4 в области аномального термического гистерезиса // Изв. AH СССР, сер. физ., 1990. Т. 54. № 4. С. 72б-728.
25. Gridnev S.A., Gorbatenko V.V., Prasolov B.N. On the nature of anomalous thermal hysteresis in crystals with incommensurate phase. // Ferroelectrics, 1993. V. 143. № 1-
4. P. 85-90.
26. Shuvalov L.A., Gridnev S.A., Prasolov B.N., Gor-batenko V.V. Kinetics of domain and domain-like structures of Rb2ZnCl4 crystals in metastable state. // Ferroelectrics, 1990. V. 111. Part B. P. 243-245.
27. Hamano K., Ema K., Hirotsu S. Effect of impurities on the incommensurate-commensurate phase transition in Rb2ZnCl4, K2ZnCl4 and Rb2ZnBr4 // Ferroelectrics, 1981. V.
3б. № 1-4. P. 343-34б.
28. Струков БА. Aномальные термические явления вблизи фазовых переходов соразмерная - несоразмерная фаза в сегнетоэлектриках // Изв. AH СССР, сер. физ., 1987. Т. 51. № 10. С. 1717-1725.
29. Strukov B.A. Global hysteresis in ferroelectrics with incommensurate phases // Phase transitions, 19S9. V. 15. P. 143-193.
30. Saint-Gregoire P. and Mezzane D. Hysteresis phenomena in the incommensurate phase of (TMA)2ZnCl4 // Ferroelectrics, 19SS. V. SS. P. 257-2б3.
31. Гридпев C.A., Горбатенко В.В., Прасолов Б.Н. Диэлектрическая релаксация в несоразмерной фазе Rb2ZnCl4 // Изв. РAH. Сер. физ. 1992. Т. 57, № 3. С. 97100.
32. Гридпев C.A., Горбатенко В.В., Прасолов Б.Н. Диэлектрическая релаксация в Rb2ZnCl4, обусловленная
динамикой солитопов // Изв. РAH. Сер. физ. 1993. Т. 58. № 11. С. 151-154.
33. Гриднев C.A., Горбатенко В.В., Прасолов Б.Н. Релаксация долгоживущих метастабильных состояний в сегнетоэлектрике Rb2ZnCl4 с несоразмерной фазой // Кристаллография. 1994. Т. 39. № 1. С. 10б-11З.
34. Gridnev S.A., Prasolov B.N., Gorbatenko V.V. Soli-ton and domain contributions to nonequilibrium dielectric permittivity of Rb2ZnCl4 // Ferroelectrics, 1992. V. 12б. P. 121-12б.
35. Gridnev S.A., Shuvalov L.A., Gorbatenko V.V., Prasolov B.N Dielectric relaxation in incommensurate phase of Rb2ZnCl4 due to domain and soliton processes // Ferroelectrics, 1993. V. 140. N 1-4. P. 183-189.
36. Gridnev S.A., Gorbatenko V.V., Prasolov B.N. Equilibrium and nonequilibrium dielectric permittivity in the vicinity of commensurate-incommensurate phase transition of Rb2ZnCl4 // Ferroelectrics, 1994. V. 155. P. 233-238.
37. Gridnev S.A., Gorbatenko V.V., Prasolov B.N. Relaxation of metastable states in incommensurate phase of Rb2ZnCl4 // Ferroelectrics, 1995. V. 1б4. P. 349 - 352.
38. Gridnev S.A., Biryukov A.V, Ivanov O.N. Low-frequency acoustic study of ferroelastic phase transition in Ba2NaNb5O15 // Ferroelectrics Letters, 1998. V. 25. № 1/2. P. 11-15.
Воронежский государственный технический университет
39. Gridnev S.A., Biryukov A.V., Ivanov O.N. Peculiarities of domain wall dynamics in the ferroelastic phase of Ba2NaNb5O15 // Ferroelectrics, 199S. V. 219. P. 1-S.
40. Гриднев C.A., Бирюков AB., Иванов О.Н. Споп-танное закручивание несоразмерного несобственного сегнетоэластика Ba2NaNb5O15 // Физика твердого тела, 1999. Т.41. № 10. С. 1848-1850.
41. Gridnev S.A., Biryukov A.V., Khodorov A.A. Peculiarities of low-frequency internal friction near the ferroelastic phase transition in Ba2NaNb5O15 // Ferroelectrics, 1999. V. 233. P. 159-1б4.
42. Gridnev S.A., Biryukov A.V., Ivanov O.N. On the nature of low-frequency internal friction near the ferroelastic phase transition in Ba2NaNb5O15 // Ferroelectrics, 1999. V. 235. P. 235-240.
43. Гридпев C.A., Бирюков AB., Иванов О.Н. Затухание упругих колебаний в Ba2NaNb5O15 на низких частотах // Физика твердого тела, 2001. Т.43. № 9. С. 1бб5-1бб8.
44. A.V. Biryukov, S.A. Gridnev, O.N. Ivanov, A.V. Va-sil’eva, L.F. Kirpichnikova. Shear strain and spontaneous twisting of ferroelastic crystals Ba2NaNb5O15 and K2Ba(NO2)4 // Ferroelectrics, 2007. V. 359. P. 70-S1.
45. Гриднев C.A. Сюрпризы несоразмерной фазы в сегнетоэлектриках // В кн.: Российская паука: «Природой здесь пам суждено ...» - М.: Изд-во «Октопус», 2003. С. 8б-9б.
FERROELECTRICS WITH INCOMMENSURATE PHASES - A NEW CLASS OF DISORDERED DIPOLAR CRYSTALS
S.A. Gridnev
Various specific properties of disordered ferroelectric crystals with incommensurate phase are discussed. The article outlines the general ideas concerning the formation of modulation waves in solids and describes the emergence of metastable states and their long-term relaxation, their anomalously wide thermal hysteresis of dielectric permittivity in both incommensurate and commensurate phases and other characteristic features
Key words: ferroelectric, incommensurate phase, anomalous thermal hysteresis, relaxation
