CC BY
45
УДК 539.3
СДВИГОВАЯ ВЯЗКОСТЬ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СТЕКОЛ НА ОСНОВЕ Zr-Cu-Ni-Al С РАЗЛИЧНОЙ СТЕКЛООБРАЗУЮЩЕЙ СПОСОБНОСТЬЮ
© А.В. Лысенко1*, С.В. Хоник2), Р. А. Кончаков1*, Д. Д. Ку3), Ю. Шен3), В. А. Хоник1, 2)
1 Воронежский государственный педагогический университет, г. Воронеж, Россия, e-mail: [email protected] 2) Воронежский государственный университет, г. Воронеж, Россия, e-mail: [email protected] 3) Технологический институт, г. Харбин, Китай, e-mail: [email protected]
Ключевые слова: металлические стекла; сдвиговая вязкость.
Измерена сдвиговая вязкость металлических стекол системы 2г-Си-М-А в объемном и ленточном состоянии с различной стеклообразующей способностью (СС). Показано, что вопреки ожиданиям стекла с большей СС проявляют меньшую вязкость.
ВВЕДЕНИЕ
В течение последних 20-ти лет проводятся интенсивные исследования по поиску металлических стекол с высокой стеклообразующей способностью (СС). Эти исследования привели к открытию металлических стекол с критической скоростью охлаждения менее 1-10 К/с и критическим размером от одного до нескольких сантиметров [1]. Однако физика структурного состояния расплавов с высокой СС и приготовленных из них стекол остается противоречивой несмотря на наличие новых гипотез, основанных на феноменологическом, геометрическом, кинетическом и термодинамическом подходах [2-6]. Было установлено, что с точки зрения кинетического подхода сдвиговая вязкость п является наиболее важным интегральным параметром, задающим временную шкалу для структурных перестроек и определяющим способ выявления расплавов с высокой СС: чем выше п переохлажденного жидкого состояния, тем выше СС. Пожалуй, наиболее убедительно это было подтверждено МиЬкЬецее с соавт. [7], изучавшими сдвиговую вязкость расплавов на основе 7г и показавшими, что п вблизи «носа» ГГГ-диаграммы почти на 2 порядка больше для пятикомпонентного сплава 7г41,2-П13,8Си12,5№10Ве22,5, который известен отличной СС с критической скоростью охлаждения Яс ~ 2 К/с, по сравнению со скоростью 10 < КС < 18 К/с для других сплавов на основе 7г, исследованных в этой работе.
Можно далее предполагать, что замороженное (стеклообразное) состояние расплава содержит определенное количество специфических атомных конфигураций («дефектов» или «центров релаксации»), которые могут быть связаны с локальным избыточным свободным объемом и способны к перестройке при последующем нагреве под нагрузкой, обеспечивая гомогенное пластическое течение. Тогда можно ожидать, что количество таких дефектов должно быть меньше в случае стекол с большей СС. Следовательно, п должна быть больше для стекол, полученных из сплавов с
большей СС, также как и в описанном выше случае вязкости вблизи «носа» TTT-диаграммы (который значительно выше Tg). Хотя это утверждение представляется вполне разумным, оно, насколько нам известно, экспериментальной проверке не подвергалось. Такая проверка была принята в качестве основной цели настоящего исследования. Мы измерили п стекол системы Zr-Cu-Ni-Al, значительно отличающихся по своей СС. Было установлено, что п существенно меньше для стекол с большей СС, вопреки вышеизложенному. Изготовление стекол методами всасывания и спиннинго-вания расплава (скорости закалки ~102 K/с и ~106 К/с, соответственно) позволило изучить соотношение между вмороженным свободным объемом и сдвиговой вязкостью стекол с различной СС.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Исходные сплавы (ат. %) Zr53Cu187Ni12Al163 (= Zr53 далее в тексте) и Zr50,7Cu28Ni9Al123 (= Zr50,7) были приготовлены дуговой плавкой из компонентов чистотой не хуже 99,9 %. Ранее было установлено [8], что эти сплавы значительно отличаются по своей СС: максимальный диаметр некристаллических стержней, полученных всасыванием расплава, составил 6 мм и 14 мм для сплавов Zr53 для Zr50,7 соответственно. Последнее стекло, следовательно, проявляет большую СС. В настоящем исследовании объемные стекла были приготовлены тем же самым методом всасывания расплава в форме пластин толщиной 3 мм. Те же самые исходные сплавы были использованы для производства лент толщиной = 30 мкм путем одновалкового спинин-гования. Исследуемые сплавы были тщательно проверены на аморфность с помощью дифрактометра Thermo Scientific ARL X'TRA. Плотность была измерена путем гидростатического взвешивания с бензином в качестве рабочей жидкости, что было обусловлено его высокой смачивающей способностью, позволяющей эффективно заполнять поверхностные неоднородности ленты, уменьшая тем самым погрешность измерений.
Плотность бензина была откалибрована путем измерения плотности меди. Для образца в данном состоянии (состав, массивное / ленточное, свежезакаленное / отожженное состояние) было проведено 5 измерений плотности.
Сдвиговая вязкость определялась из измерений ползучести, выполненных при скорости нагрева 5 К/мин. Для компенсации значительного паразитного теплового расширения образца и установки каждая кривая вязкости была рассчитана с помощью двух кривых ползучести, полученных при одинаковых скоростях нагрева, но разных напряжениях. Меньшее напряжение составляло = 20 МПа, большее -о* = 120 МПа. Сдвиговая вязкость вычислялась как П = стэфф / 3&&эфф, где эффективное напряжение
ст3фф = стй — а1 и эффективная скорость деформации еэфф =ек — вI, а в* и в; соответствуют напряжениям о* и о;. Объемные стекла были отшлифованы до тол-
щины 30-40 мкм. Исходная длина образцов составляла 10 ~ 20 мм, абсолютная погрешность измерения удлинения Д/ составляла = 0.01 мкм. Систематическая погрешность измерений вязкости оценивалась в 8-10 %. Измерения были выполнены в вакууме = 10-3 Па, частота измерений Д/ составляла примерно 1 Гц. Температурная зависимость деформации в = А/ / /0 была затем сглажена методом скользящего среднего, численно продифференцирована, после чего было рассчитана п по вышеприведенной формуле. Измерения прекращались, когда удлинение образца превышало 30 %. Некоторые другие подробности эксперимента представлены в [9]. Температура стеклования Тё была определена с помощью дифференциального сканирующего калориметра Регкіп-БІтег Б8С7 и составила 719 и 714 К при скорости нагрева 5 К/мин для стекол 7г53 и 7г50,7 соответственно. ТЁ объемных и ленточных образцов оказались одинаковыми.
Рис. 1. Температурная зависимость сдвиговой вязкости стекол 7г53Си18,7№12А116,3 (= 7г53) и 7г50,7Си28№9А112,3 (= 7г50,7) в ленточной (а) и объемной (б) формах
Плотности исследованных стекол
гг;зСиі8.:№і:АІі6.з (=&53)
Состоя- ние Объемное Лента Состоя- ние Объемное Лента
Свежеза- каленное 6.554 ±£.017 [-0.49%] 6.461 ±0 014 [-1.85%] Свежеза- каленное 6.777 ±0.028 [-0.98%] 6.705 ±0.025 [-2.43%]
После нагрева до 703 К 6.559 ±0.013 [-0 41%] 6.525 ±0.03 [-0 88%] После нагрева до 703 К 6.803 ±0.034 [-0 60%] 6.734 ±0.028 [-2.01%]
После нагрева до 973 К 6.586 ±0.025 [0%] 6.583 ±0 005 [ОН] После нагрева до 973 К 6.844 ±0.025 [0%1 6 872 ±0.025 [0%]
гг50.7Си28№9АІі2 з (.=7x50.1)
500 600
температура, К
Рис. 2. Сравнение температурных зависимостей сдвиговой вязкости ленточных и объемных стекол
Таблица 1
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 показана температурная зависимость логарифма сдвиговой вязкости ленточного (а) и объемного (б) образцов стекол 7г50,7 и 7г53 в интервале температур от 450 К до температуры немного выше Тя. При температурах более 600 К стекло 7г50,7 как в объемной, так и в ленточной форме проявляет меньшую вязкость, чем стекло 7г53, имеющее меньшую СС. При более низких температурах случайная погрешность слишком велика (вследствие малости деформации образца), чтобы сделать какой-либо надежный вывод. Вставки на рисунках 1(а) и 1(б) показывают часть зависимости п(Т) на увеличенной линейной шкале. Видно, что вязкость стекла 7г50,7 на 40-80 % меньше (в зависимости от температуры), что существенно превышает указанную выше систематическую погрешность.
Плотность исследуемых стекол в свежезакаленном состоянии, после нагрева до Т ~ ТЁ и кристаллизации путем нагрева до 943 К, показана в табл. 1. Можно отметить что, во-первых, независимо от СС, ленты имеют значительно меньшую плотность по сравнению с объемными образцами, на 1,44 и 1,07 % меньше для стекол 7г53 и 7г50,7 соответственно. Однако наблюдается различное уплотнение объемных и ленточных образцов при структурной релаксации. Если плотности объемных образцов в исходном состоянии и после отжига в области Тё в пределах погрешности одинаковы, то ленточные образцы показывают значительное уплотнение, на 0,99 и 0,43 % для стекол 7г53 и 7г50,7 соответственно. Разность плотности между свежезакаленным и полностью отрелаксированным состоянием является мерой вмороженного избыточного свободного объема, который часто считают ответственным за различные релаксационные процессы в металлических стеклах. Из табл. 1 видно, что ленточное стекло с большей СС (7г50,7) испытывает приблизительно в 2 раза меньшее уплотнение при структурной релаксации по сравнению с ленточным стеклом с меньшей СС (7г53). Этот факт находится в соответствии с общепринятым мнением о том, что высокая СС соответствует плотной структуре с минимальным свободным объемом [10]. Можно утверждать, следовательно, что ленточные образцы 7г53 имеют приблизительно в 2 раза больший избыточный свободный объем, чем ленточные образцы 7г50,7, проявляя при этом, однако, большую п. Следовательно, эксперимент не подтверждает часто предполагаемую сильную (экспоненциальную) зависимость п от свободного объема.
Важно сравнить вязкости объемных и ленточных образцов одного и того же состава. Так как объемные образцы заметно плотнее, то их вязкость должна быть больше. Сравнение вязкостей массивных и ленточных образцов 7г53 и 7г50,7 показано на рис. 2. Видно, что для обоих стекол ситуация примерно одинаковая: вязкость лент меньше при температурах Т < 670 К и не превышает вязкость объемных образцов при более высоких температурах. Таким образом, какая-либо однозначная корреляция между свободным объемом и
сдвиговой вязкостью из этих данных получена быть не может, так же как и в предыдущих исследованиях [1112].
Итак, нами установлено, что сдвиговая вязкость стекла с наибольшей стеклообразующей способностью (СС), вопреки ожиданиям, всегда меньше вязкости стекла с меньшей СС. Это справедливо как для лент (полученных при скорости закалки ~106 К/с), так и для объемных стекол (полученных при охлаждении со скоростью ~102 K/c), несмотря на то, что последние значительно плотнее (на 1,07-1,44 %) и, следовательно, имеют меньший вмороженный свободный объем. Для стекол с данным составом сдвиговая вязкость массивных образцов может быть как больше, так и меньше, чем для ленточных, в зависимости от температуры (рис. 2). Полученные результаты, таким образом, не выявляют какой-либо однозначной связи сдвиговой вязкости со свободным объемом. Однако ленточные образцы стекла с меньшей СС демонстрируют примерно в два раза большее уплотнение при структурной релаксации, чем ленточные образцы стекла с большей СС, подтверждая общепринятую точку зрения о том, что хорошая СС соответствует плотной структуре.
ЛИТЕРАТУРА
1. AshbyM.F., Greer A.L. // Scripta Mater. 2006. № 54. P. 321.
2. Egami T. // Mater. Sci. Eng. 1997. A226-228. P. 261.
3. Poon S.J., Shiflet G.J., Guo F.Q., Ponnambalam V. // J. Non-Cryst. Sol. 2003. № 317. Р. 1.
4. Ma D., Tan H., Wang D., Li Y., Ma E. // Appl. Phys. Lett. 2005. № 86. Р. 191906.
5. Cao H., Ma D., Hsieh K.C., Ding L., Stratton W. G., Voyles P.M., Pan
Y., Cai M., Dickinson J.T., Chang Y.A. // Acta Mater. 2006. № 54.
Р. 2975.
6. Miracle D.B. // Acta Mater. 2006. № 54. Р. 4317.
7. Muhkherjee S., Scroers J., Johnson W.L., Rhim W.-K. // Phys. Rev.
Lett. 2005. № 94. Р. 245501.
8. Sun Y.J., Qu D.D., Huang Y.J., Liss K.-D., Wei X.S., Xing D.W. // J. Shen, Acta Mater. 2009. № 57. Р. 1290.
9. Khonik V.A., Mikhailov V.A., Safonov LA. // Scr. Mater. 1997. № 37. Р. 921.
10. Greer A.L.,Ma E. // Mater. Res. Bull. 2007. № 32. Р. 633.
11. Bobrov O.P., Khonik V.A., Lyakhov S.A., Csach K., Kitagawa K., Neuhäuser H. // J. Appl. Phys. 2006. № 100. Р. 033518.
12. Nguyen N.T.N., Khonik S.V., Khonik V.A. // Phys. Stat. Sol. (a) 2009. № 206. Р. 1440.
БЛАГОДАРНОСТИ: Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований по гранту 10-02-00502-a.
Поступила в редакцию 15 апреля 2010 г.
Lysenko A.V., Khonik S.V., Konchakov R.A., Qu D.D., Ju. Shen, Khonik V.A. Shear viscosity of Zr-Cu-Ni-Al-based metallic glasses with different glass-forming ability. Shear viscosity and density measurements of Zr-Cu-Ni-Al metallic glasses in bulk and ribbon forms significantly differing in their glass-forming ability (GFA) have been performed. It has been found, that glasses with higher GFA reveal smaller viscosity both below and slightly above the glass transition temperature.
Key words: metallic glasses; shear viscosity.
