CC BY
152
УДК 539.3
НЕОБЫЧНО БОЛЬШОЕ ВРЕМЯ РЕЛАКСАЦИИ, ОПРЕДЕЛЕННОЕ ПРИ ИЗМЕРЕНИИ ВЫСОКОЧАСТОТНОГО МОДУЛЯ СДВИГА ВБЛИЗИ ТЕМПЕРАТУРЫ СТЕКЛОВАНИЯ В ОБЪЕМНОМ СТЕКЛЕ Ра40Си30№10Р20
© Ю.П. Митрофанов1*, В.А. Хоник12), С.В. Хоник2), А.Н. Цыплаков1'
1 Воронежский государственный педагогический университет, г. Воронеж, Россия,
e-mail: mitrofanov-y@mail.ru 2) Воронежский государственный университет, г. Воронеж, Россия, e-mail: mitrofanov-y@mail.ru
Ключевые слова: металлические стекла; модуль сдвига; время релаксации.
Исследована изотермическая релаксация высокочастотного модуля сдвига металлического стекла вблизи и несколько выше температуры стеклования. Наблюдаемое время релаксации модуля сдвига оказалось в 20-45 раз больше независимо определенного максвелловского времени релаксации.
ВВЕДЕНИЕ
Природа стеклования является одной из наиболее глубоких и интересных проблем в физике конденсированного состояния [1]. Аспекты этой проблемы достаточно хорошо изложены в литературе [2]. Стеклование происходит при непрерывном охлаждении переохлажденной жидкости, когда ее структура становится кинетически замороженной на экспериментальной временной шкале. Характеристическую константу релаксации вблизи калориметрической температуры стеклования Tg обычно оценивают, используя соотношение Максвелла [3] тт = n / G , где п - сдвиговая вязкость, G - нерелаксированный («мгновенный») модуль сдвига, а тт называют максвелловским временем релаксации.
При нагреве с лабораторными скоростями вязкость металлических стекол вблизи Tg составляет около 1011-1012 Па-с. Откуда следует, что при G = 1010 Па время релаксации тт ~ 10-100 с. Как подчеркивал
Немилов [4], максвелловское время релаксации тт вводится в виде постулата на основе реологической модели Максвелла, которая представляет собой последовательное соединение идеально упругого и вязкого элементов. Эта модель широко используется при исследовании переохлажденных жидкостей и стекол [4]. В частности, она позволяет количественно описать гомогенное течение металлических стекол ниже Tg [5].
Таким образом, релаксационные процессы в переохлажденных жидкостях и стеклах должны идти с характеристическими временами релаксации т ~ тт . Мы выполнили изохронные (= с постоянной скоростью нагрева) in situ измерения высокочастотного модуля сдвига объемного стекла Pd40Cu30Ni10P20 ниже и немного выше Tg. Результаты измерения G вместе с независимыми изохронными данными [6] по сдвиговой вязкости позволили рассчитать тт . Было установлено, что характеристическое время для изотермической релакса-
ции О вблизи Тя более чем на порядок величины больше тт . Какие-либо другие подобные измерения релаксации модуля сдвига в стеклах нам не известны.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Исследовалось объемное стекло Р^0Си30№10Р20 (ат. %), полученное методом реактивной закалки расплава в медную изложницу. Скорость закалки вблизи температуры стеклования составляла = 200 К/с. Полученные отливки разрезались алмазным диском на образцы размером 5x5x2 мм3. Аморфность полученного стекла контролировалась с помощью рентгеновской дифракции. Измерения модуля сдвига были выполнены, используя методику бесконтактного электромагнитно-акустического преобразования (ЭМАП) [6]. Частота / резонансных сдвиговых колебаний на образце составляла = 550 кГц, а относительная точность измерения =10-5. Модуль сдвига вычислялся по формуле
О(Т) = 4р(Т)/2(Т)Н2, где Н - толщина образца, р - плотность. Плотность была получена из температурной зависимости удельного объема V(Т) = 1/ р(Т) (см. детали в [6]). Максимальная температура, при которой выполнялись эксперименты, была ограничена экспоненциальным ростом внутреннего трения вблизи и выше Тя.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 (а) представлена температурная зависимость О при 5 К/мин. В исходном состоянии О постепенно уменьшается до Тя ~ 558 К (определенной с помощью дифференциального сканирующего калориметра МеШег-ТоІеііо ББЄІ при этой же скорости нагрева, как показано на вставке к рис. 1 (б)). Вблизи ТЁ наклон кривой О(Т) увеличивается приблизительно в 5 раз. Нагрев исходного образца выше ТЁ приводит к необратимому росту О, что отражается при втором, повторном нагреве. На рис. 1 (а) также представлена темпера-
турная зависимость сдвиговой вязкости при 5 К/мин, полученная в работе [6]. Видно, что вязкость стремительно уменьшается с температурой, особенно выше Тё. Зависимости С(Т) и п(Т) позволили вычислить температурную зависимость максвелловского времени релаксации тт = п / С . Результат расчета показан на
рис. 1 (б). Зависимость тт, вычисленная непосредственно с помощью п и С, для металлических стекол получена впервые. Однако результат достаточно предсказуем: тт стремительно уменьшается с температурой, достигая = 30 с вблизи Тё. При максимальной температуре Т = Тё + 22 К величина тт = 30 с. Как отмечено выше, это можно интерпретировать следующим образом: все релаксационные процессы в этом стекле вблизи или выше Тё будут идти очень быстро со вре-
менами релаксации = 10 с. Однако мы обнаружили, что это заключение не применимо в случае релаксации модуля сдвига.
Исходный образец нагревался до требуемой температуры испытаний Ta и выдерживался в течение tmax = 5000 с при непрерывном измерении сдвиговой резонансной частоты. Переходный период необходимый для изменения температурного режима от
T ~ const = 5 K/мин до T = const без перегрева, составлял менее 100 с. Момент окончания этого периода принимался за начало отсчета времени изотермического отжига. Температурные вариации от заданной изотермы не превышали = 0,1 K. Для каждого нового измерения использовался новый свежезакаленный образец. Полученные результаты изображены на рис. 2, где модуль сдвига G был нормирован на значение модуля
Рис. 1. Температурная зависимость модуля сдвига О, сдвиговой вязкости п (а) и максвелловского времени релаксации (б) при нагреве объемного металлического стекла Рі(0Си30№10Р20 со скоростью 5 К/мин. На вставке (б) приведены результаты дифференциальной сканирующей калориметрии при этой же скорости нагрева
Рис. 2. Изотермическая релаксация модуля сдвига объемного металлического стекла Pd40Cu30Ni10P20 вблизи и несколько выше калориметрической Tg. При Т < в ходе структурной релаксации происходит увеличение О. При Т > наблюдается уменьшение О
О0 в момент начала изотермического испытания. При Т = 535 К и 540 К (т. е. ниже Тв) О увеличивается со временем в результате структурной релаксации (это обсуждалось ранее в [7, 8]). Отметим, что при Т = 535 К не наблюдается насыщения О, в то время как при Т = 540 К происходит смена знака релаксации, отражающая наличие метастабильного равновесия.
При всех остальных более высоких температурах модуль сдвига уменьшается со временем. Эффект является достаточно большим, достигая -2,3 % при наибольшей температуре Ттах = 570 К (на 12 К выше калориметрической ТЁ при 5 К/мин), доступной для измерений. Эта величина сравнима с ростом модуля сдвига в ходе структурной релаксации ниже ТЁ (см. рис. 2 и работу [7]). Уменьшение О можно отнести к релаксации переохлажденной жидкости в метаста-бильное равновесное состояние. Возможный механизм релаксации модуля сдвига обсуждался в работах [710], согласно которым релаксация О обусловлена аннигиляцией / образованием дефектов типа межузельных гантелей. Эта релаксация имеет характеристические времена, намного большие тт , что непосредственно видно из рис. 2. Рентгеноструктурные исследования образцов после отжига в течение I = ^ах для температур Та < 560 К не выявили каких-либо следов кристаллизации, в то время как после термообработки при Та = 570 К наблюдаются некоторые брэговские отражения, указывающие на наличие в стекле кристаллической фазы.
Для последующего анализа все релаксационные кривые были нормированы на интервал [0,1] путем вычисления функции
g(t) = [О(0 - О(^тах )] О = 0) - О(/тах )] .
После этого с помощью метода наименьших квадратов, основанного на алгоритме Левенберга-Марквардта, функция g(t) была аппроксимирована функцией Кольрауша-Уильяма-Уоттса или, другими словами, растянутой экспонентой:
/ ^) = ехр[/ т)в ]. Эта процедура позволяет определить два неизвестных параметра: время релаксации т и безразмерный параметр
в (0 < в < 1). Растянутая экспонента часто используется для описания релаксационных явлений в переохлажденных жидкостях [2]. Мы установили, что функция Кольрауша-Уильма-Уоттса хорошо аппроксимирует кривые релаксации модуля сдвига с коэффициентом корреляции Я > 0,98 и относительной ошибкой вычислений менее 1 %. Определенные таким способом времена релаксации показаны на рис. 3. Видно, что т уменьшается с температурой от 1109 с при Т = 545 К до 458 с при Т = 570 К, проявляя сильное неаррениу-сово поведение, типичное для переохлажденных жидкостей [2]. Кроме этого, было установлено, что безразмерный параметр в лежит в диапазоне 0,65-0,85, отражая неэкспоненциальный характер релаксации (который часто наблюдается для переохлажденных жидкостей [2]).
На рис. 3 также изображено отношение т / тт, из которого видно, что т при всех температурах в 20-45 раз больше тт . Кроме того, наблюдается явная тенденция к насыщению зависимости т(Т) с температурой, в то время как тт уменьшается экспоненциально (рис. 1 (б)). Отсюда, отношение т/тт при температурах Т > 570 К будет становиться все больше и больше. Такая тенденция явно видна на рис. 3.
температура, К 570 5 60 550
400
0.00175 0.00130
обратная температура. К"
Рис. 3. Температурная зависимость времени релаксации т (слева), определенная из релаксации модуля сдвига (рис. 2) путем аппроксимации данных растянутой экспонентой Кольрауша-Уильма-Уоттса. Справа отложено отношение Т / Тт, где Тт - максвелловское время релаксации (рис. 1 (б))
Описанные выше результаты показывают, что максвелловское время релаксации тт = п / О не может использоваться как универсальный временной эталон для описания релаксационных явлений в переохлажденном жидком и стеклообразном состояниях. Его применимость требует тщательной проверки для каждого отдельного случая. Релаксационные процессы в некристаллических структурах с разной степенью свободы могут иметь характеристические времена, намного большие тт . В литературе имеется несколько косвенных подтверждений такой идеи. Например, физические свойства переохлажденных и равновесных расплавов при термоциклировании (нагрев ^ охлаждение) проявляют отчетливый гистерезис [11-16], что подразумевает сравнительно большие временные константы структурной релаксации. Тем не менее, можно предположить, что, при отсутствии изменений в ближнем порядке жидкости, ее время релаксации будет сравнимо с тт . В частности, поскольку тт является характеристикой вязкоупругой модели Максвелла, можно предположить, что при измерении вязкоупругих свойств переохлажденных жидкостей будут наблюдаться времена релаксации т ~ тт . Такая ситуация должна
иметь место в стекле Pd4oСu3oNi10P2o, которое не обнаруживает признаков изменения ближнего порядка (т. е. фазового расслоения) после отжига выше ^ [17].
Однако недавние измерения релаксации напряжений в стеклах Pd40Cu30Ni10P20 и Pd40Cu40P20 при нагреве со скорость 5 К/мин в область стеклования показали, что вблизи Tg приложенное напряжение составляет 30-40 % от первоначального. При Т ~ Tg величина тт = 30 с (рис. 1 (б)), откуда следует, что полная релаксация напряжения (т. е. исчезновение приложенного напряжения) должна происходить менее чем за —100 с. Наблюдаемая в эксперименте релаксация напряжения является абсолютно неожиданной и очевидно характеризуется большими временами релаксации в сравнении
с тт . Таким образом, вязкоупругие явления в переохлажденных жидкостях и стеклах также могут иметь характеристические времена, намного б0льшие тт. Следовательно, использование максвелловского времени релаксации как временн0го эталона для описания релаксационных процессов в некристаллических структурах требует тщательной проверки для каждого отдельного случая.
ВЫВОДЫ
Высокоточные in situ измерения высокочастотного (=550 кГц) модуля сдвига G в объемном металлическом стекле Pd40Cu30Ni10P20 показали, что изотермический отжиг вблизи и несколько выше калориметрической температуры стеклования (т. е. в диапазоне 545 < T < 570 K) приводит к уменьшению G. Характеристические времена релаксации, вычисленные из релаксации G, оказались неожиданно большими (460-1110 с), в 20-45 раз больше в сравнении с максвелловскими временами релаксации тт = n / G , которые были получены из независимых in situ данных по модулю сдвига и сдвиговой вязкости. Следовательно, максвелловское время релаксации не может использоваться как универсальный временн0й эталон для описания релаксационных процессов в переохлажденных жидкостях и стеклах.
ЛИТЕРАТУРА
1. Langer J. // Physics Today. 2007. № 60. Р. 8.
2. Dyre J.C. // Rev. Modem Phys. 2006. № 78. Р. 953.
3. Maxwell J.C. // Philos. Trans. R. Soc. London, 1867. № 157. Р. 49.
4. Nemilov S.V. // J. Non-Cryst. Sol. 2006. № 352. Р. 2715.
5. Khonik V.A. // J. Non-Cryst. Sol. 2001. № 296. Р. 147.
6. Khonik V.A., Mitrofanov Yu.P., Lyakhov S.A., Vasiliev A.N., Khonik S. V., Khoviv D.A. // Phys. Rev. 2009. B 79. Р. 132204.
7. Митрофанов Ю.П., Хоник В.А., Васильев А.Н. // ЖЭТФ. 2009. № 135. Р. 1.
S. Khonik V.A., Mitrofanov Yu.P., Lyakhov S.A., Khoviv D.A., Konchakov R.A. // J. Appl. Phys. 2009. № 105. Р. 123521.
9. Manov V., Rubshtein A., Voronel A., Popel P., Vereshagin A. // Mater. Sci. Eng. 1994. A 179/1S0. Р. 91.
10. Tabachnikova E.D., Bengus V.Z., Egorov D.V., Tsepelev V.S., Ocelik V. // Mater. Sci. Eng. 1997. A 226-22S. Р. SS7.
11. Popel P.S., Calvo-Dahlborg M., Dahlborg U. // J. Non-Cryst. Sol. 2007. № 353. Р. 3243.
12. Lad'yanov V.I., Bel'tyukov A.L., Maslov V.V., Shishmarin A.I., VasinM.G., Nosenko V.K., Mashira V.A. // J. Non-Cryst. 2007. № 353. Р. 3264.
13. Sivkov G., Yagodin D., Kofanova S., Gornov O., Volodin S., Bykov V., Popel P., Sidorov V., Bao C., Calvo-DahlborgM., Dahlborg U., Sorde-letD. // J. Non-Cryst. Sol. 2007. № 353. Р. 3274.
14. Way C., Wadhwa P., Busch R. // Acta Mater. 2007. № 55. Р. 2977.
15. Löffler J.F. // Intermetallics. 2003. № 11. Р. 529.
16. Nguyen N.T.N., Khonik S.V., Khonik V.A. // Phys. Stat. Sol. (a). 2009. № 206. Р. 1440.
17. Khonik V.A., Nguen N.T.N., Khonik S.V., Lysenko A.V., Khoviv D.A. // J. Non-Cryst. Sol. 2009. № 355. Р. 2175.
БЛАГОДАРНОСТИ: Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований по гранту 09-02-97510-р_центр_а.
Поступила в редакцию 15 апреля 2010 г.
Mitrofanov Yu.P., Khonik V.A., Khonik S.V., Tsypla-kov A.N. Unexpectedly large relaxation time determined by in situ high-frequency shear modulus measurements near the glass transition of bulk glassy Pd40Cu30Ni10P20. Isothermal measurements of high-frequency shear modulus of metallic glassy close to and slightly above the glass transition temperature have been investigated. The observed relaxation time of the shear modulus was found in 20-45 times bigger, then independently the Maxwell relaxation time was calculated.
Key words: metallic glasses; shear modulus; relaxation time.
