CC BY
10
УДК 544.6.018.4
Махина В.С., Серов А.Н., Ваграмян Т. А., Французова Т.П.
ЩЕЛОЧНЫЕ БЕСЦИАНИДНЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ БРОНЗИРОВАНИЯ НА ОСНОВЕ ФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ
Махина Вера Сергеевна, аспирант кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии, e-mail: frau. mahina@yandex.ru
Серов Александр Николаевич, кандидат химических наук, ассистент кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии
Ваграмян Тигран Ашотович, профессор, доктор технических наук, заведующий кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии;
Французова Тамара Павловна, студент кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии; Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, ул. Миусская площадь, д. 9
Получены гальванические покрытия желтой бронзой из щелочного бесцианидного электролита на основе нитрилотриметилфофсфоновой кислоты. Исследовано влияние плотности тока на процентный состав осаждаемого сплава медь-олово.
Ключевые слова: электроосаждение сплава медь-олово, желтая бронза, НТФ, полиэтиленгликоли, ПЭГ
ALKALINE CYANIDE-FREE BRONZING ELECTROLYTES BASED ON PHOSPHONIC ACIDS
Makhina V.S., Serov A.N., Vagramyan T.A., Frantsuzova T.P. D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
Galvanic bronze coatings were deposited from an alkaline cyanide-free electrolyte based on aminotris (methylenephosphonic acid). The influence of the current density on the percentage composition of the deposited copper-tin alloy is investigated. Key words: copper-tin alloy electrodeposition, yellow bronze, A TMP, PEG
Введение
Применение сплавов в промышленности всегда было более привлекательным по отношению к индивидуальным металлам, так как сплавы сочетают в себе свойства чистых металлов, и в то же время превосходят их по механическим свойствам. Не являются исключением и электрохимически осажденные сплавы.
Одним из наиболее распространенных в гальванотехнике сплавом меди являются оловянные бронзы. Широкое практическое применение нашли сплавы, содержащие 6-12% олова (желтая бронза). Электрохимические покрытия желтой бронзой применяются в качестве декоративных, а также используются как подслой для различных покрытий [1].
Первые электрохимические бронзовые покрытия были получены из цианидсодержащих электролитов, среди которых за счет высокого качества осаждаемых покрытий наибольшее распространение в промышленности получили цианидно-станнатные электролиты [2]. Однако их эксплуатация связана с рядом организационных трудностей, поскольку данные электролиты содержат в своем составе сильнодействующие ядовитые вещества. Это послужило причиной для проведения многочисленных исследований, направленных на создание электролитов, не содержащих цианид-ионы. Таким образом, электролиты бронзирования было принято разделять на цианидсодержащие и бесцианидные.
Среди бесцианидных электролитов бронзирования наибольшее внимание получили
сернокислые, сульфонатные, оксалатные, пирофосфатные и некоторые другие. Тем не менее, такие электролиты имеют ряд технологических недостатков, к которым относят низкую стабильность электролита, необходимость частой корректировки состава, узкие диапазоны рабочих параметров.
В последние десятилетия появился ряд работ, предлагающих для электроосаждения сплавов электролиты, которые содержат одно или несколько производных фосфоновых кислот [3]. Это связанно с тем, что фосфоновые кислоты являются эффективными хелатирующими агентами [4].
Таким образом, вопрос разработки альтернативы цианидным электролитам
бронзирования сохраняет свою актуальность и фосфоновые кислоты могут служить весьма перспективным лигандом в качестве замены цианидов.
Экспериментальная часть
В настоящей работе исследовались щелочные электролиты, содержащие 0,5 М
нитрилотриметилфосфоновой кислоты (НТФ), 0,11 М двухвалентной меди в виде CuSO4•5H2O, 0,015 М четырехвалентного олова в виде Ка23пОз3ШО. Значения рН растворов находились в диапазоне от 10 до 12.
Осаждение покрытия проводили на подложку из стали марки 08пс, в качестве анода использовали никелевую пластину. Перед нанесением покрытия стальную поверхность обезжиривали, травили и активировали. Осаждение проводилось в условиях механического перемешивания при температуре 55°С в диапазоне плотностей тока от 0,25 А/дм2 до 5 А/дм2.
Состав полученных бронзовых покрытий определяли методом рентгенофлуоресцентной спектрометрии на энергодисперсионном
спектрометре EDX-7000 (Shimadzu, Япония).
Было установлено, что из указанных электролитов удается осаждать желтые бронзовые покрытия, содержащие от 5 до 15% олова (Рис.1). Из представленных данных видно, что с увеличением рН с 10 до 11 наблюдается рост процентного содержания олова в составе покрытия (Рис. 1 кр.1-2), в то же время для электролита с рН 12 наблюдается снижение содержания олова в покрытии (Рис.1 кр.3). Наблюдаемый эффект может быть связан с изменением структуры комплекса при рН 12 , так как изучаемая область рН является переходной для комплексов Sn4+. По видимому, с ростом рН четырехвалентное олово переходит из фософнатных комплексов в станнатные, что в свою очередь приводит к изменению кинетики его разряда.
Кроме того рост рН оказывает влияние также и на структуру медных комплексов. Согласно полученным ранее данным по константам устойчивости комплексов меди с НТФ [5] при рН12 наблюдаются структурные изменения комплексов меди, обуславливающие увеличение значений
констант устойчивости комплексных ионов, вследствие чего, при более высоких плотностях тока наблюдается затруднения разряда меди и резкий рост содержания олова в покрытии (рис.1, кр.3).
Следует отметить, что покрытия, осаженные из электролита с рН 12 при плотностях тока выше 3 А/дм2 были темными, мажущимися, плохо сцепленными со стальной основой. В то же время, для электролитов с рН 10 и рН 11 верхняя граница диапазона плотностей тока достигала 4 А/дм2.
Для исследования влияния на процесс электроосаждения добавки полиэтиленгликоля (ПЭГ-400 и ПЭГ-4000) был выбран электролит при рН 11, т.к. при этих условиях наблюдалась наименьшая зависимость состава сплава от катодной плотности тока (рис.1, кр.2). Концентрация ПЭГ в электролите во всех экспериментах составляла 1 мл/л. Полученные результаты представлены на рис.2.
В первую очередь ведение ПЭГ в электролит способствует расширению диапазона плотностей тока, при которых осаждаются качественные покрытия, до 5 А/дм2. Из представленных зависимостей видно, что ПЭГ также способствует стабилизации состава сплава в рабочем диапазоне плотностей тока (рис. 2, кр. 2,3).
25 20 ^о 15
о4 Я м10
3
2
1
25 20 15
о4
Я 10
СЛ 1и
3
А 1
2 3
i, А/дм2
23 i, A/дм2
Рис.1. Зависимость содержания олова в покрытиях от катодной плотности тока. 1 - рН-10; 2 - рН-11;3 - рН-12
Рис.2. Зависимость содержания олова в покрытиях, осажденного из электролита при рН-11 от катодной плотности тока. 1 - без добавок; 2 -ПЭГ400 1г/л; 3 - ПЭГ4000 1 г/л
5
5
0
0
0
1
4
5
0
1
4
5
Выводы
1. Разработан щелочной бесцианидный электролит бронзирования, позволяющий получать покрытия желтой бронзой, содержащие 5 - 15% олова, в диапазоне плотностей тока 1- 4 А/дм2.
2. Показано, что введение в электролит полиэтиленгликоля способствует стабилизации зависимости состава формирующихся бронзовых покрытий от катодной плотности тока и расширению диапазона рабочих плотностей тока до 5 А/дм2.
Список литературы 1. L.N. Bengoa, W.R. Tuckart, N. Zabala, G. Prieto, and W.A. Egli, Bronze Electrodeposition from an Acidic Non-cyanide High Efficiency Electrolyte: Tribological Behavior, Surf. Coat. Technol., 2014, 253, p 241-248.
2. Brenner A. Electrodeposition of copper - tin alloys, Academic pressing. - New York, V.1, 1963.
3. K. Bronder, S. Berger, B. Weyhmueller, U. Manz Deposition of copper-tin and copper-tin-zinc alloys from an electrolyte, 20160348259A1, Jun 6, 2016.
4. Н.М. Дятлова, В.Я. Темкина, К.И. Попов. Комплексоны и комплексонаты металлов/ М. :Химия, 1988, 544с.
5. В.С. Махина, А.Н. Серов, Т.А. Ваграмян
Электроосаждение сплава медь-олово из электролитов на основе фосфоновых кислот// материалы Международной науч.-техн. конф. молодых ученых: Инновационные материалы и технологии, 19-21 янв. 2021 г.[ г. Минск]: тезисы докладов - Минск, БГТУ, 2021. - с. 482-485.
