CC BY
150
УДК 621.357.504
М. В. Глебов, О. С. Виноградов, Л. В. Наумов
ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ сплава медь-олово С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ВИБРАЦИИ И МАГНИТНОГО ПОЛЯ
Аннотация.
Актуальность и цели. Объектом исследования является электролит для нанесения покрытий сплавом медь-олово; предметом - процессы электроосаждения покрытий сплавом медь-олово на стационарных и нестационарных режимах осаждения, таких как вибрация катода и омагничивание электролита. Цель исследования - выявление технологических и кинетических закономерностей электроосаждения сплава медь-олово при вибрации катода и в магнитном поле.
Материалы и методы. При выполнении экспериментов использованы методы: классификации, аналогии применительно к использованию смежных отраслей науки и техники; технологии нанесения гальванических покрытий сплавами; гостированные методики по определению состава получаемых покрытий.
Результаты. Выявлены технологические и кинетические закономерности электроосаждения покрытий сплавом медь-олово, позволяющие выбрать предпочтительные режимы электролиза при вибрации катода и в магнитном поле. С целью получения сплава определенного состава было получено многофакторное уравнение регрессии, которое устанавливает зависимость содержания олова в сплаве с входными параметрами, влияющими на процесс.
Выводы. В результате проделанной работы выявлено, что вибрация катода и наложение на электролит магнитного поля повышают выход по току, рабочую плотность тока 4 раза и 1,5 раза соответственно и улучшают внешний вид покрытий сплавом медь-олово.
Ключевые слова: сплав медь-олово, нестационарный режим электролиза, вибрация катода, электромагнитное поле, технологические параметры, кинетические кривые, математическая модель.
M. V. Glebov, O. S. Vinogradov, L. V. Naumov
ELECTRODEPOSITION OF COPPER-TIN ALLOY USING VIBRATION AND A MAGNETIC FIELD
Abstract.
Background. The object of research is an electrolyte for deposition of coatings with a copper-tin alloy; the subject of research is the processes of electrodeposition of coatings with a copper-tin alloy at stationary and non-stationary modes of electrodeposition, such as cathode vibration and electrolyte conversion to a magnet. The research is aimed at discovering technological and kinetic regularities of copper-tin alloy electrodeposition in conditions of cathode vibration and a magnetic field.
Materials and methods. In the course of experiments the authors used the following methods: classification, analogues for application of adjacent fields of science and technology; technologies of galvanic coating with alloys; standard methods of determination of the composition of the obtained coatings.
Results. The authors revealed technological and kinetic regularities of electrodeposition of coatings made of a copper-tin alloy allowing to choose preferable modes of electrolysis in conditions of cathode vibration and in a magnetic field. In
order to obtain an alloy of a certain composition the authors developed a multifunctional regression equation that shows the correlation of the content of tin in the alloy and the input parameters influencing the process.
Conclusions. The authors discovered that the cathode vibration and magnetic field superimposition on the electrolyte increase current output, operating current density 4 times and 1, 5 times respectively and improve the outlook of coatings with a copper-tin alloy.
Key words: copper-tin alloy, non-stationary mode of electrolysis, cathode vibration, electromagnetic field, technological parameters, kinetic curves, mathematical model.
Введение
Покрытия сплавом медь-олово, содержащие 20-30 % олова, обладают достаточно высокой микротвердостью и низким коэффициентом трения. Такие покрытия применяются в качестве защитно-декоративных в различных областях промышленности. Высокая износостойкость наряду с низким значением переходного электросопротивления позволяет использовать их в радиоэлектронной аппаратуре [1-3].
Разработано значительное количество электролитов для электроосаждения сплава медь-олово, однако подавляющее большинство из них не отвечает требованиям стабильности в условиях длительной эксплуатации. Кроме того, имеющиеся электролиты часто обладают низкой скоростью электроосаждения и низким выходом по току [4, 5].
В настоящее время для улучшения качества покрытий и повышения скорости осаждения в электрохимических производствах применяют покачивание катодных штанг. Система покачивания катодных штанг предназначена для удаления газовых пузырьков, выделяющихся на поверхности обрабатываемых деталей во время покрытия и для снижения концентрационной поляризации. Режим работы известных установок («10-40 покачиваний в минуту) не позволяет эффективно снижать диффузионные ограничения, которые при высоких плотностях тока значительно ухудшают качество покрытий [1].
Поэтому в работе для интенсификации процесса электроосаждения сплава медь-олово применены вибрация катода и наложение на электролит магнитного поля. Применение таких режимов позволяет повысить скорость электроосаждения за счет интенсификации прикатодных процессов.
Методы исследования
Вибрация катода создавалась на установке (рис. 1), состоящей из двух катушек на магнитопроводе с небольшим воздушным зазором. В зазоре между катушками располагается железный сердечник, являющийся одновременно катододержателем. Каждая катушка питается через однополупериодный выпрямитель. Один конец катододержателя крепится к корпусу магнитопро-вода с помощью шарнирного соединения. При подаче напряжения на катушки магнитное поле, возникающее в них, вызывает колебания катододержате-ля. Величина колебания катода зависит от величины напряжения, подаваемого на катушки.
Наложение на электролит электромагнитного поля осуществлялось с помощью установки (рис. 2), состоящей из катушки, подключенной к источнику тока, которая расположена под гальванической ванной.
Рис. 1. Схема виброустановки: 1 - опора; 2 - катушки с сердечником; 3 - электролизер; 4 - анод; 5 - катод; 6 - катододержатель
---------------------------©
ч---------------------------©
4
О
Рис. 2. Схема электромагнитной установки: 1 - гальваническая ванна; 2 - металлический сердечник; 3 - катушка; 4 - анод; 5 - катод
В катушке помещен стальной С-образный сердечник, служащий также опорой для катушек. При подключении катушки к источнику напряжения в сердечнике создается переменное или постоянное магнитное поле в зависимости от источника тока.
На рис. 3 представлена принципиальная схема установки для магнитогидродинамической активации электролита, которая включает в себя гальваническую ванну 3, регулируемый насос 4 и электромагнитное устройство. Электромагнитное устройство состоит из корпуса 5, в который помещен электромагнит. В зазоре между полюсами электромагнита расположены полимерные трубы 8, через которые циркулирует электролит. Активация осуществляется следующим образом. В начале процесса включают электромагнитное устройство и насос для перекачивания электролита. После магнитогидродинамической активации всего объема электролита начинают процесс электролиза.
1 2 3 4 5
1 £ э н о
Рис. 3. Схема установки для магнитогидродинамической активации электролита:
1 - аноды; 2 - катод; 3 - гальваническая ванна; 4 - регулируемый насос; 5 - корпус;
6 - катушки; 7 - сердечник; 8 - трубопровод из полимерных труб
Изучение кинетических закономерностей электроосаждения сплава медь-олово при вибрации катода и наложении на электролит электромагнитного поля (МП) проводились на потенциостате 1РС-Рго из щавелевокислого электролита следующего состава (г/л): медь сернокислая пятиводная 20-25, олово сернокислое 3-10, аммоний щавелевокислый 45-55, ацетат натрия 15-25, желатин 0,1-0,2, антиоксидант 0,5, ванилин 0,5, рН 3,5-6, катодная плотность тока 0,2-0,7 А/дм2.
Результаты исследования
Для изучения влияния вибрации катода и наложения на электролит магнитного поля на процесс электроосаждения сплава медь-олово были исследованы кинетические и технологические закономерности.
Потенциодинамические исследования показали, что применение нестационарного электролиза существенно влияет на кинетику электроосаждения сплава медь-олово (рис. 4).
З 4 З 2 1
-Е, мВ
Рис. 4. Потенциодинамические поляризационные кривые выделения сплава медь-олово: 1 - на стационарном режиме; 2 - после магнитогидродинамической активации; 3 - в переменном магнитном поле; 4 - при 40 °С;
5 - с применением вибрации катода
Поляризационные кривые показывают, что кривая выделения сплава при стационарном режиме (кривая 1) имеет предельную плотность тока при плотности тока до 0,7 А/дм2. Блестящие покрытия осаждаются при плотности тока 0,2-0,7 А/дм2, при более высокой плотности тока - матовые и шероховатые, плохо сцепленные с основой. Вибрация катода (кривая 2) ведет к деполяризации примерно на 300 мВ и повышению предельной плотности тока до 3,5А/дм2. Кривая выделения сплава после магнитогидродинамической обработки (кривая 2) смещена на 10 мВ в положительную сторону и также имеет предельную плотность тока, аналогично стационарному режиму. Следовательно, магнитогидродинамическая активация не оказывает значительного влияния на процесс электроосаждения сплава. Кривая выделения сплава в переменном магнитном поле в рабочем диапазоне плотности тока (кривая 3) практически не смещена относительно кривой при стационарном режиме. Однако переменное магнитное поле повышает предельную плотность тока.
Повышение температуры электролита при стационарном режиме до 40 °С (кривая 4) ведет к деполяризации примерно на 100 мВ и повышению предельной плотности тока до 1 А/дм2. Таким образом, исследования показали, что режим электролиза существенно влияет на кинетику электроосаждения сплава.
Концентрация олова в электролите, плотность тока и температура электролита значительно влияют на состав сплава, выход по току сплава и качество покрытия.
С увеличением концентрации сульфата олова в электролите от 3 до 10 г/л, при концентрации сульфата меди 20 г/л, плотности тока 0,5 А/дм2 и температуре 20 °С содержание олова в сплаве возрастает от 19 до 30 %, выход сплава по току повышается с 95 до 99 % вследствие смещения потенциала электрода в сторону более положительных значений.
С повышением плотности тока с 0,2 до 0,6 А/дм2 при концентрации сульфата олова в электролите 6 г/л и концентрации сульфата меди 20 г/л наблюдается рост содержания олова в сплаве с 9 до 27 % и понижение выхода по току с 99 до 96 %, что связано со смещением потенциала электрода в отрицательную сторону.
Увеличение температуры электролита с 20 до 40 °С при плотности тока
0,5 А/дм2 и концентрации сульфата олова в электролите 6 г/л приводит к снижению содержания олова в сплаве с 24 до 18 %. Уменьшение содержания олова в сплаве связано со смещением потенциала электрода в сторону потенциала выделения меди с увеличением температуры электролита.
Понижение рН с 5,5 до 3,5 при концентрации сульфата олова 6 г/л, температуре 20 °С и плотности тока 0,5 А/дм2 вызывает снижение выхода по току с 97 до 95,5 % и уменьшение содержания олова с 26 до 17 %, что связано со смещением потенциала выделения сплава в сторону отрицательных значений. Увеличение рН с 5 до 6 ведет к быстрому окислению олова и соответственно к снижению выхода по току. Блестящие хорошо сцепленные с основой покрытия были получены при рН 4,5-5.
Вибрация катода значительно влияет на состав сплава, выход по току сплава и качество покрытия.
С увеличением концентрации сульфата олова в электролите от 3 до 10 г/л при концентрации сульфата меди 20 г/л, плотности тока 2,5 А/дм2 и температуре 20 °С содержание олова в сплаве возрастает от 35 до 45 %.
Увеличение плотности тока с 0,5 до 2,5 А/дм2 при концентрации сульфата олова в электролите 6 г/л и концентрации сульфата меди 20 г/л также приводит к увеличению содержания олова в сплаве с 26,5 до 39,5 %.
Повышение температуры с 20 до 40°С при плотности тока 2,5 А/дм2 и концентрации 8п804 6 г/л приводит к снижению содержания олова в сплаве с 39 до 33,5 % вследствие увеличения доли тока, идущего на электроосаждение меди.
Понижение рН с 5,5 до 3,5 при 6 г/л сульфата олова, при комнатной температуре и плотности тока 2,5 А/дм2 наблюдается снижение содержания олова с 41 до 34 %.
Выход по току при всех параметрах близок к 100 %. Блестящие золотисто-желтые покрытия были получены при плотности тока 0,5-2 А/дм2, а при плотности тока 2,5 А/дм2 осадки становятся серебристыми. При плотности тока выше 3 А/дм2 осаждаются темные порошкообразные покрытия. По сравнению со стационарным режимом вибрация катода увеличивает рабочую плотность тока в 4 раза - с 0,5 до 2 А/дм2, расширяет диапазон содержания олова в сплаве но 9-45 %, также улучшает некоторые физико-механические свойства покрытия.
При наложении на электролит переменного магнитного поля наблюдается повышение содержания олова в сплаве, повышение выхода по току сплава и улучшение качества покрытия по сравнению со стационарным режимом.
С повышением плотности тока с 0,2 до 0,6 А/дм2 при концентрации сульфата олова в электролите 6 г/л и концентрации сульфата меди 20 г/л наблюдается рост содержания олова в сплаве с 13 до 30 %.
С увеличением концентрации сульфата олова в электролите от 3 до 10 г/л при концентрации сульфата меди 20 г/л, плотности тока 0,5 А/дм2 и температуре 20 °С содержание олова в сплаве возрастает от 20 до 36 %.
Повышение температуры с 20 до 40°С при плотности тока 0,5 А/дм2 и концентрации сульфата олова 6 г/л приводит к снижению содержания олова в сплаве с 34 до 27 %, выход сплава по току понижается до 96 %.
При снижении рН с 5,5 до 3,5 при концентрации сульфата олова 6 г/л и комнатной температуре, плотности тока 0,5 А/дм2 наблюдается снижение содержания олова с 29 до 23 %.
Выход по току при всех рассмотренных рН и содержаниях сульфата олова близок к 100 %. Блестящие золотисто-желтые покрытия были получены при плотности тока 0,6 А/дм2. При дальнейшем повышении плотности тока качество осаждаемых покрытий ухудшается.
С целью получения сплава, содержащего 20-25 % олова, было получено многофакторное уравнение регрессии, которое устанавливает зависимость содержания олова в сплаве с входными параметрами, влияющими на процесс. На содержание олова в сплаве (Т) влияют следующие факторы: С3п304 - концентрация сульфата олова в электролите, г/л; ік - катодная плотность тока, А/дм2; і - температура, °С; pH электролита (табл. 1).
Таблица 1
Факторы, влияющие на состав сплава и их интервалы варьирования
Факторы Кодовое обозначение факторов Уровни факторов
Звездная точка -2 Нижний уровень -1 Основной уровень 0 Верхний уровень +1 Звездная точка +2
Концентрация сульфата олова в электролите, г/л Х1 2 4 6 S 10
Катодная плотность тока, А/дм2 Х2 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
Температура электролита, °С Х3 20 25 30 35 40
рН электролита Х4 3,5 4 4,5 5 5,5
В табл. 1 приведены данные по процентному содержанию олова в сплаве, рассчитанные на основании химического анализа полученных сплавов, и вычисленные на их основе коэффициенты уравнения регрессии.
После нахождения коэффициентов уравнения регрессии (табл. 2) была проведена проверка на их значимость по критерию Стьюдента. Для этого были поставлены три параллельных опыта в центре плана (на основном уровне для всех факторов). Результаты химического анализа полученных сплавов показали: 71 = 25; У2 = 24,8; У3 = 24,9.
Таблица 2
Значения содержания олова в сплаве и коэффициентов регрессии
Содержание олова в сплаве, % Коэффициенты уравнения регрессии
Y1 = 12,6 Y9 = 21,5 b0 = 21,88 b23 = -3,56
Y2 = 17,4 Y10 = 23,2 b1 = 3,51 b24 = -0,31
5 2 = 2Y 1Y = 3 О b2 = 5,09 b34 = 0,96
Y4 = 42,5 Y12 = 46,4 b3 = -5,44 b123 = -1,68
Y5 = 7,5 Y13 = 18,5 b4 = 3,91 b124 = -0,06
Y6 = 12,8 Y14 = 20,8, b12 = 1,74 b134 = -0,29
,5 9, = 6Y Y15 = 22,4 b13 = -1,54 b234 = 0,42
Y8 = 16,5 Y16 = 23,5 b14 = -0,82 b1234 = -0,31
В результате проверки незначимые коэффициенты уравнения регрессии отбрасывались, а полученная модель проверялась на адекватность по критерию Фишера. Уравнение регрессии, адекватно описывающее влияние технологических факторов на содержание олова в сплаве медь - олово, имеет вид
у = 21,88 +17,4Х1 + 5,09Х2 - 5,44Х3 + 3,91Х4 +1,74Х1Х2 -
-1,54Х1Хз + 3,56Х2Х3 -1,68Х1Х2Х4 . (1)
Как видно из уравнения (1), на содержание олова в сплаве оказывают влияние как единичные факторы: концентрация сульфата олова в электролите, плотность тока, температура и рН электролита, так и факторы взаимодействия: концентрация сульфата олова в электролите - плотность тока, концентрация сульфата олова в электролите - температура электролита, плотность тока - температура электролита.
С целью практического удобства применения данного уравнения-модели произведем именное декодирование переменных факторов. Для этого заменим переменные в уравнении на соотношения:
Х = ^04 -6. Х = ік - 0,4 ; Х = і -30 ; Х = рН - 4,5
Хі =------------ ; Л 2 =------ ; Л 3 =-----; Л 4 =------- .
1 2 2 0,1 3 5 4 0,5
В результате получим:
у _ 21,88 +17,4 CSnS°4 6 + 5,094 0,4 -5,44t—30 + 3,91Х4 +
2 0,1 5 4
CSnSO4 - 6 гк - 0,4 ^SnSO4 - 6 t - 30
------4------к----!--1,54--------4----------
+3 56 гк - 0,4 t - 30 -1 68 CSnSO4 - 6 гк - 0,4 рН - 4,5 (1)
’ 0,1 5 ’ 2 0,1 0,5 '
2 0,1 2 5
Влияние факторов на содержание олова в сплаве позволяет в процессе электроосаждения поддерживать состав сплава в заданных пределах путем изменения режима осаждения (плотности тока, температуры электролита), не прибегая к корректировке электролита.
Заключение
Таким образом, можно сделать вывод, что вибрация катода и наложение на электролит магнитного поля повышают выход по току, рабочую плотность тока в 4 и 1,5 раза соответственно и улучшают внешний вид покрытий сплавом медь-олово.
Список литературы
1. Гальванические покрытия в машиностроении : справочник : в 2 т. / под ред. М. А. Шлугера. - М. : Машиностроение, 1985. - Т. 1. - 240 с. ; Т. 2. - 248 с.
2. Бондарь, В. В. Электроосаждение двойных сплавов / В. В. Бондарь, В. В. Гриница, В. Н. Павлов // Итоги науки и техники. - 1979. - № 16. - 329 с.
3. Электролитическое осаждение сплавов / под ред. В. А. Аверкина. - М. : Машгиз, 1961. - 218 с.
4. Космодиманская, Л. В. Некоторые особенности процесса бронзирования из сульфатных электролитов / Л. В. Космодиманская, К. М. Тютина, О. Е. Николаева, Ле Хюэ Хыонг, И. В. Одинокова // Технология неорганических веществ и материалов. - 2005. - № 11.
5. Патент РФ № 17.09.1997 20.05.1999. Электролит бронзирования / Лукомский Ю. Я., Кунина О. Л. - № 2130513 97115437/02.
References
1. Gal’vanicheskie pokrytiya v mashinostroenii: spravochnik: v 2 t. [Galvanic coatings in mechanical engineering: in 2 volumes]. Ed. M. A. Shluger. Moscow: Mashinostroenie, 1985, vol. 1, 240 p.; vol. 2, 248 p.
2. Bondar' V. V., Grinitsa V. V., Pavlov V. N. Itogi nauki i tekhniki [Progress of science and technology]. 1979, no. 16, 329 p.
3. Elektroliticheskoe osazhdenie splavov [Electrolytic deposition of alloys]. Ed. V. A. Averkin. Moscow: Mashgiz, 1961, 218 p.
4. Kosmodimanskaya L. V., Tyutina K. M., Nikolaeva O. E., Le Khyue Khyong, Odi-nokova I. V. Tekhnologiya neorganicheskikh veshchestv i materialov [Technology of non-organic substances and materials]. 2005, no. 11.
5. Patent Russian Federation № 17.09.1997 20.05.1999. Bronzing electrolyte. Lukomskiy Yu. Ya., Kunina O. L. No. 2130513 97115437/02.
Глебов Максим Владимирович
инженер I категории, кафедра технологии машиностроения, Пензенский государственный университет (Россия, г. Пенза, ул. Красная, 40)
E-mail: MAC-simka@mail.ru Виноградов Олег Станиславович
кандидат технических наук, доцент, кафедра технологии машиностроения,
Glebov Maksim Vladimirovich Engineer of I category, sub-department of machine building technology, Penza State University (40 Krasnaya street, Penza, Russia)
Vinogradov Oleg Stanislavovich Candidate of engineering sciences, associate professor, sub-department of machine
Пензенский государственный университет (Россия, г. Пенза, ул. Красная, 40)
E-mail: fox-bbs@mail.ru
Наумов Лев Васильевич
кандидат технических наук, доцент, кафедра технологии машиностроения, Пензенский государственный университет (Россия, г. Пенза, ул. Красная, 40)
E-mail: lvn-25@yandex.ru
building technology, Penza State University (40 Krasnaya street, Penza, Russia)
Naumov Lev Vasil'evich Candidate of engineering sciences, associate professor, sub-department of machine building technology, Penza State University (40 Krasnaya street, Penza, Russia)
УДК 621.357.504 Глебов, М. В.
Электроосаждение сплава медь-олово с использованием вибрации и магнитного поля / М. В. Глебов, О. С. Виноградов, Л. В. Наумов // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Технические науки. -2014. - № 1 (29). - С. 92-101.
