CC BY
35
СТРУКТУРА ВЕЩЕСТВА И ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
УДК 544.034
В. П. Архипов, З. Ш. Идиятуллин
САМОДИФФУЗИЯ МОЛЕКУЛ ОТДЕЛЬНЫХ КОМПОНЕНТОВ В БИНАРНЫХ СМЕСЯХ ЖИДКОСТЕЙ
Ключевые слова: самодиффузия, бинарные смеси, ЯМР.
Сообщаются результаты измерений коэффициентов самодиффузии молекул в бинарных смесях: бензол-тетрадекан, бензол-ацетон, бензол-циклогексан, бензол-этанол, ацетон-хлороформ. Измерения выполнены методом ЯМР с фурье-преобразованием и импульсным градиентом магнитного поля.
Key words: self-diffusion, binary mixtures, NMR.
Results of the self-diffusion measurements in binary mixtures: benzene - tetradecane, benzene -acetone, benzene - cyclohexane, benzene - ethanol, acetone - chloroform are reported. The measurements are executed by the NMR pulsed gradient fourier transform method.
Сведения о молекулярной подвижности в индивидуальных жидкостях и в многокомпонентных смесях жидкостей, характеризуемые коэффициентами самодиффузии (КСД) молекул отдельных компонентов смеси и коэффициентами взаимной диффузии (КВД) представляют большой интерес для широкого круга технологических процессов, контролируемых явлениями тепло- и массопереноса. Однако, в литературе имеется весьма ограниченный набор экспериментальных данных по КСД в смесях жидкостей. Этим объясняется желание авторов восполнить имеющуюся экспериментальную базу данных, в частности, по КСД в бинарных смесях некоторых органических жидкостей.
Экспериментальная часть
Измерения КСД молекул отдельных компонентов D; в бинарных смесях выполнялись
методом ЯМР ФП ИГМП на усовершенствованном спектрометре ЯМР «Tesla BS 567A» (!Н -100 МГц) [1]. Определение КСД молекул методом ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля основано на зависимости амплитуды сигнала спинового эхо [2] от параметров импульсного градиента. Фурье-преобразование сигнала спинового эхо даёт возможность в одном эксперименте селективно измерить Di молекул отдельных компонентов раствора, отличающихся
значениями химических сдвигов в спектре ЯМР [3]. На рис.1 приведена последовательность радиочастотных (РЧ) импульсов и импульсов градиента магнитного поля, используемая в измерениях КСД методом ЯМР ФП ИГМП.
КСД определяются по зависимости амплитуд спектральных линий того или иного компонента от величины импульсного градиента Gt при фиксированных интервалах т и 5 :
in
A(G)
A(G=0)
= y2DT
2
3
-G2+^
G2
2 + p2
21 1-3p+ -32
\ \ G0Gt
у
(1)
где ср = 5 / т, у - гиромагнитное отношение, Со - небольшой постоянный градиент, используемый для стабилизации резонансных условий. Максимальная величина импульсного градиента магнитного поля С составляла 0,5 Тл/м. Все измерения выполнялись при фиксированных временных интервалах т = 30 мс, 5 = 2^10 мс с пошаговым изменением величины импульсного градиента 01. Для повышения надежности результатов измерения выполнялись несколько раз с варьированием интервалов т и 5. Для исключения конвекции образцы (марки ХЧ и ЧДА) за-
паивались. Погрешности измерения и стабилизации температуры не более ± 0,5 0С, измерения коэффициентов диффузии ~ 3-5 %.
9 00 1 1 8 ► 800 ^ 8 * S начало накопления данных для фурье-анализа
G t G t
Рис. 1 - Последовательность импульсов, используемая в методе ЯМР ФП ИГМП: т -интервал между 90 и 180 РЧ импульсами, сигнал спинового эхо появляется в момент времени 1 = 2т; Gt и 8 - величина и длительность импульсов градиента магнитного поля, для преобразования Фурье используется вторая половина сигнала спинового эхо
Результаты и обсуждение
Результаты измерений представлены ниже в таблицах 1-7. Результаты авторов сравниваются с литературными данными [4] по КСД молекул индивидуальных компонентов смесей.
Таблица 1 — КСД компонентов в бинарной смеси бензол (1) - н-тетрадекан (2) при 30 0С
С1, м.д. 0 0,11 0,21 0,41 0,59 0,71 0,85 0,9 0,96 1,00
^, 10-9 2 м /с - ±0,05 1,27 ±0,06 1,47 ±0,07 1,68 ±0,08 1,97 ±0,08 2,14 ±0,09 2,30 ±0,09 2,35 ±0,09 2,37 ±0,10 2,55 2,44 [4]
D2, 10-9 2 м2/с ±0,02 0,63 ±0,03 0,70 ±0,03 0,74 ±0,04 0,86 ±0,04 1,00 ±0,04 1,14 ±0,05 1,32 ±0,05 1,35 ±0,05 1,38 -
Таблица 2 — КСД компонентов в бинарной смеси бензол (1) - н-тетрадекан (2) при 50 0С
С1, м.д. 0 0,11 0,21 0,41 0,59 0,71 0,85 0,9 0,96 1,00
^, 10-9 2 м /с - ±0,08 1,95 ±0,08 2,14 ±0,09 2,23 ±0,10 2,52 ±0,11 2,88 ±0,12 3,03 ±0,12 3,12 ±0,13 3,25 ±0,13 3,25 3,35 [4]
D2, 10-9 2 м2/с ±0,04 0,91 ±0,04 1,01 ±0,04 1,17 ±0,05 1,27 ±0,05 1,40 ±0,06 1,54 ±0,07 1,75 ±0,08 1,88 ±0,08 1,96 -
Таблица 3 — КСД компонентов в бинарной смеси бензол (1) - н-тетрадекан (2) при 70 0С
С1, м.д. 0 0,11 0,21 0,41 0,59 0,71 0,85 0,9 0,96 1,00
^, 10-9 2 м /с - ±0,10 2,58 ±0,11 2,77 ±0,12 2,95 ±0,14 3,40 ±0,15 3,71 ±0,16 4,16 ±0,16 4,02 ±0,17 4,35 ±0,17 4,30 4,38 [4]
D2, 10-9 2 м2/с ±0,05 1,23 ±0,06 1,41 ±0,06 1,40 ±0,07 1,70 ±0,07 1.79 ±0,08 2,01 ±0,08 2,18 ±0,09 2,26 ±0,10 2,42 -
Таблица 4 — КСД компонентов в бинарной смеси бензол (1) - циклогексан (2) при 60 0С
С1, м.д. 0 0,101 0,197 0,301 0,474 0,5 0,701 0,803 0,898 1,00
^, 10-9 2 м /с - ±0,14 3,58 - ±0,15 3,95 ±0,16 4,02 ±0,16 4,02 ±0,16 3,96 ±0,16 4,04 ±0,15 3,85 ±0,15 3,79 3,84 [4]
D2, 10-9 2 м2/с ±0,11 2,82 2,76 [4] ±0,12 2,92 ±0,12 3,01 ±0,13 3,14 ±0,13 3,32 - - ±0,14 3,49 ±0,14 3,49 -
Таблица 5 — КСД компонентов в бинарной смеси бензол (1) - ацетон (2) при 40 0С
С1, м.д. 0 0,136 0,233 0,413 0,592 0,731 0,752 0,9 0,914 1,00
D1, 10-9 2 м2/с - - ±0,18 4,66 ±0,18 4,40 ±0,16 3,94 ±0,14 3,61 ±0,13 3,34 ±0,12 3,16 ±0,11 2,89 2,89 [4]
D2, 10-9 2 м /с ±0,22 5.60 5.60 [4] ±0,22 5,40 ±0,21 5,32 ±0,20 5,13 ±0,18 4,56 ±0,17 4,23 ±0,16 3,97 ±0,15 3,90 - -
Таблица 6 — КСД компонентов в бинарной смеси бензол (1) - этанол (2) при 40 0С
С1, м.д. 0 0,105 0,204 0,295 0,398 0,497 0,670 0,792 0,902 1,00
^, 10-9 2 м2/с - ±0,10 2,50 ±0,10 2,60 ±0,11 2,83 ±0,12 2,95 ±0,12 3,00 ±0,12 3,02 ±0,12 3,04 ±0,12 3,02 ±0,11 2,89 2,89[4]
D2, 10-9 2 м /с ±0,06 1,48 1,51 [4] ±0,06 1,60 ±0,07 1,78 ±0,07 1,83 ±0,08 2,09 ±0,09 2,13 ±0,09 2,31 ±0,09 2,36 - -
Таблица 7 — КСД компонентов в бинарной смеси ацетон (1) - хлороформ (2) при 30 0С
С1, м.д. 0 0,195 0,410 0,540 0,750 0,820 1
D1, 10-9 2 м2/с - ±0,10 2,58 ±0,12 2,90 ±0,13 3,27 ±0,16 3,90 ±0,17 4,24 ±0,19 4,80 4,95 [4]
D2, 10-9 2 м2/с ±0,10 2,56 3,16 [4] ±0,10 2,62 ±0,11 2,69 ±0,12 2,91 ±0,13 3,23 ±0,14 3,56 -
Температурная зависимость КСД молекул в чистых жидкостях в рамках теоретических представлений [5,6] о скачкообразном поступательном движении молекул характеризуется, так называемой, энергией активации. Соответствующее выражение для КСД молекул имеет вид:
_ :ДЕ
D = Do • е кТ , (2)
где к - постоянная Больцмана, X - абсолютная температура, ДБ - энергия активации. Меж-молекулярное взаимодействие и интенсивное тепловое движение молекул в смесях жидкостей приводит к тому, значения ДБ диффузии молекул отдельных компонентов раствора оказываются близки друг к другу [5-7]. Зависимость ДБ от состава смеси можно описать линейной функцией вида:
ДБ = ДБ1 • С1 + ДБ2 • С2, (3)
где ЛБ1 и ЛБ2 - энергии активации диффузии индивидуальных первого и второго компонента, С1 и С2 - их содержание в смеси (м.д.), соответственно. Нетрудно распространить данное выражение на случай многокомпонентной смеси произвольного состава.
ДБ = ]ГДБ,-С, , (4)
1=1
где ДБ, и С, - энергии активации диффузии молекул каждого из компонентов в индивидуальном состоянии и их содержание в смеси, соответственно.
Применим данные представления к описанию температурной зависимости КСД молекул в бинарных смесях на примере смеси бензол-н-тетрадекан. Результаты расчетов ДБ диффузии молекул бензола и н-тетрадекана в их бинарной смеси в зависимости от состава представлены на рис.2.
Как видно из рис.2, энергии активации диффузии молекул бензола и н-тетрадекана в пределах погрешностей измерений совпадают друг с другом. Зависимость ДБ от состава смеси можно аппроксимировать линейной функцией:
ДБ = 14,8 - 3,57-С (кДж/моль). (5)
Рис. 2 — Энергии активации диффузии молекул бензола (сплошные символы) и н-тетрадекана (открытые символы) в зависимости от содержания бензола С (м.д.) в смеси
Для описания экспериментальных данных часто используется уравнение Стокса-Эйнштейна:
°=-^-, (6)
апг|К
которое связывает основные динамические характеристики растворов: вязкость, коэффициенты диффузии, размеры частиц. Применимость уравнения (6) на молекулярном уровне является предметом многочисленных дискуссий, вводятся поправки, учитывающие дискретность среды, характер взаимодействия, размеры и форму молекул [8]. Если записать уравнение (6) для ка-
ждого компонента бинарной смеси и исключить из расчетов вязкость смеси П , то можно [9] связать между собой радиусы и КСД молекул компонентов 1 и 2:
К'=К2 -. (7)
а1 ' °1
Полагая числовые коэффициенты а1 и а2 в смеси, в первом приближении, равными друг другу, рассчитаем, так называемые, гидродинамические радиусы молекул бензола (К-|) в исследо-
ванных бинарных смесях. При этом радиусы молекул второго компонента будем оценивать по методике [8]. Результаты расчетов представлены на рис.3.
Рис. 3 - Гидродинамический радиус молекул бензола Р в бинарных смесях. Второй компонент смеси: о - н-тетрадекан, V - циклогексан, А - ацетон, □ - этанол. Сі -содержание бензола (м.д.) в смеси,----радиус молекул бензола [8]
Литература
1. Архипов, В.П. Измерение коэффициентов самодиффузии отдельных компонентов смеси методом импульсного градиента на спектрометре ЯМР с фурье-преобразованием «TESLA-567A» /
B.П.Архипов, З.Ш.Идиятуллин // Деп. ВИНИТИ, № 4278-В87 от 11.06.87, 14с.
2. Stejskal, E.O. Spin diffusion measurements: spin echoes in the presence of time-dependent field gradient / E.O.Stejskal, J.I.Tanner // J.Chem.Phys. - 1965. - Vol.42. - P. 288 -292.
3. James, T.L. Measurement of the self diffusion coefficient for each component in a complex system using pulsed gradient Fourier transform NMR / T.L. James , G.G.McDonald // J. Magn. Reson. - 1973. - Vol.11. - P. 58 - 61.
4. Самигуллин, Ф.М. Потенциальные барьеры теплового движения молекул в жидкостях / Ф.М.Самигуллин // Некоторые вопросы физики жидкости. Сб. № 4. - КГПИ.: Казань. 1973. -
C.24-41.
5. Френкель, Я.И. Кинетическая теория жидкостей / Я.И.Френкель.- Л.: Наука, 1975.- 592 с.
6. Глесстон, С. Теория обсолютных скоростей реакций / С.Глесстон, К.Лейдлер, Г.Эйринг.- М.: ИЛ, 1948.- 583 с.
7. Lou, J. Effect of temperature on the dielectric relaxation in solvent mixtures at microwave frequencies / J. Lou, A.K. Paravastu, P.E. Laibinis, T.A. Hatton // J. Phys. Chem. A. - 1997. - Vol.101. - P. 9892-9899.
8. Edward, J.T. Molecular volumes and the Stokes-Einstein equation / J.T. Edward // J. Chem. Educ. - 1970. -Vol.47. - № 4. - Р.261-270.
9. Fedotov, V.D. Self-Diffusion in Microemulsions and Micellar Size / V.D.Fedotov, Yu.F.Zuev, V.P.Archipov, Z.Sh.Idiyatullin // Appl. Magn. Reson. - 1996. - № 11. - Р.7-17.
© В. П. Архипов - канд. физ.-мат. наук, доц. каф. физики КНИГУ, [email protected]; З. Ш. Идиятул-лин - зав. лаб. каф. физики КНИГУ, [email protected].
