CC BY
46
СТРУКТУРА ВЕЩЕСТВА И ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
УДК 541.182.6
В. П. Архипов
АГРЕГИРОВАНИЕ МОЛЕКУЛ В РАСТВОРАХ КАЛИКС [4] АРЕНОВ ПО ДАННЫМ ЯМР ДИФФУЗОМЕТРИИ
Ключевые слова: диффузия, каликс[4]арены, числа агрегации, соотношение Стокса-Эйнштейна, двухпозиционная модель, степень связывания, комплексы «гость-хозяин».
По результатам селективных измерений коэффициентов диффузии рассматриваются процессы агрегирования молекул в растворах каликс[4]аренов. С использованием соотношения Стокса-Эйнштейна выполнен расчет чисел агрегации молекул каликс[4]аренов. В рамках двухпозиционной модели проведен расчет степени связывания молекул растворителя и молекул «гостей» молекулами каликс[4]аренов.
Key words: diffusion, calix[4]arenes, aggregation numbers, Stokes-Einstein relation, two position model, binding degree, «host-guest» œmplexes.
The molecular aggregation processes in the calix[4]arenes solutions are considered according to the selective diffusion measurements data. With use of the Stokes-Einstein relation the calix[4]arenes aggregation numbers are calculated. Within of the two position model limits the binding degree of the solvent and "guest" molecules with the calix[4]arene molecules is estimated.
Введение
Одним из наиболее перспективных и интенсивно развивающихся направлений органической химии является химия каликс[п]аренов и, в частности, каликс[4]аренов [1]. Способность молекул каликс[4]аренов (КА) в растворах к самоассоциации позволяет создавать супрамолекулярные ансамбли с уникальными электрическими, оптическими характеристиками, обладающие каталитическими свойствами. Свойства растворов КА интенсивно исследуются также в связи с их способностью образовывать комплексы включения по принципу «гость - хозяин» с различными органическими соединениями [2] и ионами металлов [3]. Возможность химической модификации молекул КА позволяет регулировать их свойства и направленно получать на их основе новые виды комплексообразователей, экстрагентов, ПАВ, каталитических систем.
Мощным методом исследования процессов комплексообразования является метол ЯМР [4,5]. Образование молекулярных агрегатов приводит к изменениям химических сдвигов в спектрах ЯМР, вследствие изменения локального окружения и степени магнитного экранирования ядер. Изменение поступательной и вращательной подвижностей молекул при их агрегации ведет к изменениям скоростей ядерной магнитной релаксации. Весьма информативными являются методы двумерной спектроскопии (COSY, NOESY, FastNOESY), метод диффузионно ориентированой ЯМР спектроскопии (DOSY).
Размеры молекулярных агрегатов можно оценить с помощью метода ЯМР высокого разрешения с фурье-преобразованием и импульсным градиентом магнитного поля (ЯМР ВР ФП ИГМП), который позволяет селективно измерять коэффициенты диффузии молекул всех компонентов в многокомпонентных смесях [6]. Суть метода ЯМР ВР ФП ИГМП состоит в анализе диффузионного затухания отдельных спектральных линий в спектрах высокого разрешения, получаемых с помощью преобразования Фурье из сигнала ЯМР (спиновое эхо). При наличии в спектре ЯМР индивидуальных линий каждого компонента смеси коэффициенты диффузии легко определяются по зависимости амплитуд соответствующих спектральных линий от величины и длительности импульсного градиента магнитного поля. Образование агрегатов ведет к увеличению размеров кинетических единиц, в составе которых, как целого, осуществляются трансляционные перемещения молекул данного компонента. Вследствие этого происходит уменьшение их подвижности и измеряемого коэффициента диффузии. Сравнивая коэффициенты самодиффузии молекул отдельных компонентов раствора можно оценить размеры и состав агрегатов. В данной работе на основании результатов ЯМР диффузометрии [7-15] выполняются расчеты чисел агрегации молекул КА в воде и органических растворителях, а также оценивается степень связывания молекул растворителя и молекул «гостей» молекулами КА.
Результаты и обсуждение
1. Оценка чисел агрегации молекул КА в растворах
Установить образование агрегатов КА и оценить их размеры можно с помощью соотношения Стокса-Эйнштейна:
й = кТ/ аппК, (1)
где к - постоянная Больцмана; Т - абсолютная температура; й - коэффициент диффузии молекул КА; П - коэффициент динамической вязкости раствора, числовой коэффициент а изменяется от 6 для граничных условий «прилипания» до 4 для граничных условий «скольжения». Увеличение гидродинамического радиуса К по сравнению с размерами индивидуальных молекул ^ свидетельствует о процессах образования комплексов. Соотношение (1) получено для броуновских частиц в непрерывной среде при условии их бесконечного разбавления. Размеры молекул КА и тем более их агрегатов, как правило, значительно превосходят размеры молекул растворителя, следовательно, их можно рассматривать как броуновские частицы, для которых соотношение (1) выполняется. Однако, при этом необходимы независимые измерения коэффициента динамической вязкости раствора в зависимости от содержания КА.
Можно исключить из расчетов коэффициент динамической вязкости раствора. Запишем соотношение (1) для молекул растворителя и молекул (агрегатов) КА:
йр=кТ/арП^р и 0«,=^/аёа П^ёа , (2)
где йр, йёа и К, Кёа - коэффициенты диффузии и радиусы молекул растворителя и КА,
соответственно. В предположении, что все кинетические единицы раствора - молекулы растворителя, молекулы и агрегаты КА - движутся в среде с одинаковой вязкостью П, можно связать [16] гидродинамический радиус молекул КА с радиусом молекул растворителя и коэффициентами диффузии молекул (агрегатов) КА и молекул растворителя:
Числа агрегации молекул КА можно также определить, сравнивая коэффициенты диффузии кинетических единиц КА при бесконечном разбавлении й0. и в растворе заданной концентрации йёй :
й°,=кТ/апп^ и йм=кТ/апп^, (4)
где п - коэффициент динамической вязкости растворителя; Р0., Р.. - радиусы молекул и
радиусы агрегатов КА, соответственно. Значение числового коэффициента а определяется, в основном, характером взаимодействия молекул или агрегатов КА с молекулами растворителя и не зависит от концентрации КА в растворе. Числа агрегации найдем как отношение объёмов агрегатов и молекул КА:
V 4 пР3
_ Уаа _ 3
'¿а V, 4
пР3, С по Л3
П
еа
V йеа У
(5)
^ 3 п (РОа )3
Коэффициенты диффузии молекул КА при бесконечном разбавлении й0, можно получить, экстраполируя экспериментальные значения коэффициентов диффузии КА к нулевой концентрации. Коэффициенты диффузии йеа молекул (агрегатов) КА в растворах определялись с учетом поправок [6] на их гидродинамическое взаимодействие:
п.
П.. _—— (6)
еа 1-2ф • 1 ;
где П). - эффективные, измеряемые в эксперименте коэффициенты диффузии молекул
(агрегатов) КА, ф - объёмная доля молекул (агрегатов) КА в растворе.
С • и
ф _ —, (7)
Р
где С, и, Р- молярная концентрация КА в растворе, его молярная масса и плотность. Такой подход приводит к соотношению, аналогичному (3):
Ре,_Р°,™^ . (8)
пеа
Окончательная формула для расчета чисел агрегации приобретает вид:
N¿35 _
С(1-2ф)• по, Л3 П.
(9)
Для проведения расчетов были взяты некоторые представители функционализиро-ванных КА, структурные формулы которых приведены ниже:
В таблице 1 представлены экспериментальные значения коэффициентов диффузии молекул КА в растворах и результаты расчетов чисел агрегации по формуле (9). Растворители: хл - хлороформ, ац - ацетон, в - вода, в+д - смешанный растворитель вода + диметилфор-мамид (30 объём..%). Как видно из результатов, представленных в таблице, имеется тенденция роста чисел агрегации с увеличением концентрации КА в растворе. Более наглядно эта тенденция видна на рис.1.
КА-1 КА-2 КА-3
К = С7Н15 К = С9Н19 К = С11Н23
N^2
КА-8 : ^ = С2Н5 К2 = С2Н5 Кз = С11Н23
КА-4 : К = СН3 КА-5 : К = С7Н15
Н
Л
КА-9 : К = СНз
8Оз" N8+
НО, - - он
КА-6 : К = СНз КА-7 : К = С5Н11
МезБЮ.
О81Мез
КА-10 : К = С7Н
15
Таблица 1
Система Ска, ммоль/л йка -109, 2 м /с Магр Система Ска, ммоль/л йка -109, 2 м /с Магр
КА-1 хл) 1,8 0,250 8] 1,1 КА-5 (хл) 1,99 0,740 [8] 1,1
КА-1 хл) 18,0 0,210 8] 1,6 КА-5 (хл) 16,6 0,560 [8] 2,3
КА-1 ац) 3,4 1,030 9] 1,4 КА-6 (в) 12,5 0,438 [12] 1,0
КА-1 ац) 8,0 0,935 9] 1,8 КА-6 (в) 25,0 0,336 [12] 2,1
КА-1 ац) 16,0 0,820 9] 2,6 КА-6 (в) 50 0,320 [12] 2,1
КА-1 ац) 31,0 0,745 9] 3,3 КА-6 (в) 100 0,240 [12] 3,8
КА-1 ац) 64,0 0,645 9] 4,3 КА-6 (в) 200 0,155 [12] 7,3
КА-2 хл) 1,06 0,270 8] 1,0 КА-7 (в) 16,2 0,105 [12] 2,6
КА-2 хл) 19,1 0,250 8] 1,2 КА-7 (в) 32,4 0,0916 [12] 3,6
КА-3 хл) 1,82 0,250 8] 1,0 КА-8 (в+д) 1,0 0,255 [7,13] 1,0
КА-3 хл) 18,2 0,230 8] 1,2 КА-8 (в+д) 7,0 0,250 [7,13] 1,0
КА-4 хл) 1,1 0,780 8] 1,0 КА-9 (хл) 1,73 0,60 [8] 1,0
КА-4 хл) 9,2 0,730 8] 1,2 КА-9 (хл) 21,6 0,53 [8] 1,3
- У о /
V
у
: о
- • ■■ ™ .....- О........; ....... ;.......
Л ■ г
Л ' : ......... 1 ....
О 50 100 150 200 250
Сга, ММ ОЛЬ/Л
Рис. 1 - Концентрационная зависимость чисел агрегации молекул каликс[4]аренов
2. Связывание «гостевых» молекул в растворах КА
Образование в растворах КА комплексов включения «гость-хозяин» должно приводить к сближению коэффициентов диффузии молекул КА и «гостя», так как их трансляционные перемещения будут определяться перемещениями агрегата КА и «гостя» - общей кинетической единицы.
Применим для описания трансляционного движения молекул-«гостей» модель двух состояний. Согласно этой модели, молекулы-«гости» в растворах могут находиться как в свободном молекулярном состоянии, так и в связанном состоянии в составе агрегатов с молекулами КА. Как правило, время жизни агрегатов значительно меньше времени, затрачиваемом в ЯМР эксперименте для измерения коэффициентов диффузии молекул. Следовательно, измеряемые коэффициенты самодиффузии молекул «гостей» йЦ будут являться
средневзвешенными значениями коэффициентов диффузии в свободном а и связанном
й^ау9 состоянии с учетом распределения молекул «гостей» между этими состояниями:
(1-б0 )• йГ+бд • й^, (10)
где бд - доля молекул «гостей», находящихся в связанном состоянии. Отсюда получаем соотношение для расчета степени связанности «гостевых» молекул молекулами КА:
йпаТа йу
Р =—0-^ (11)
~0 ГЛПЭ1 а г-чпау? ' V /
й0 0
Коэффициенты диффузии молекул «гостей» в свободном состоянии можно рассчитать, зная их коэффициенты диффузии в индивидуальных растворах й0 и вводя поправки [6], учитывающие блокирующее влияние молекул (агрегатов) КА:
й0
йпата=-. (12)
0 1 + ф/2 V 1
ф - объёмное содержание КА в растворе, определяемое по соотношению (7).
Коэффициенты диффузии молекул «гостей» в связанном состоянии рд^9 можно положить равными коэффициентам диффузии РР. молекул (агрегатов) КА, считая, что наличие в составе агрегатов небольших по размерам молекул «гостей» незначительно скажется на их трансляционной подвижности.
В таблице 2 приведены результаты расчетов степени связанности бд в растворах
КА молекул «гостей»: §1 - 0,0-диметил-1,1-диметил-3-оксибутилфосфонат, §2 - 1,2-дигидро-4,6-диметил-—(Р-окси-этил)-2-оксопиримидин, §3 - малоновая кислота.
О
-О О О
§1 О\ §2 ^N^0 §3 НО"С"С"С"ОН
Также указано среднее число молекул «гостей», связываемых одной молекулой КА:
-"ау9 б • N
-д—=-д—д, (13)
N.. С-
еа еа
где - количество молекул «гостей», связанных с молекулами КА; N.. - количество молекул КА в растворе; Сд, N.. - молярная концентрация «гостя» и КА в растворе. Таблица 2
Система Сд,, ммоль/л Од '/о9 м /с йка,-109, 2 м /с Рд -Г/-еа
§1 + КА-6 ; Ска = 200 200 0,342 0,149 0,55 0,55
ммоль/л; 400 0,339 0,15 0,49 0,98
растворитель: вода [15] 800 0,282 0,128 0,54 2,15
§2 + КА-6 ; Ска = 200 ммоль/л; растворитель: вода [15] 50 100 200 400 0,298 0,302 0,294 0,26 0,16 0,146 0,142 0,131 0,73 0,69 0,65 0,68 0,18 0,34 0,65 1,35
§3 + КА-2; Ска = 13,2 4,94 1,42 0,525 0,11 0,04
ммоль/л; 9,42 1,36 0,52 0,17 0,12
растворитель: хл +ац (1: 1 об) 13,5 1,31 0,512 0,22 0,22
[8] 54,3 1,21 0,482 0,31 1,27
3. Связывание молекул растворителя в растворах КА
Молекулы растворителя в растворах КА также могут находиться как в свободном состоянии, так и в связанном состоянии в составе агрегатов. Время обмена молекул растворителя между этими состояниями также значительно меньше времени ЯМР эксперимента. Следовательно, экспериментально измеряемый коэффициент диффузии молекул растворителя йр также можно представить в виде средневзвешенного значения:
йрр = (1-б- )• й^+Рр • й^у9, (14)
где йрЭ1а, йрау9 - коэффициенты диффузии молекул растворителя, несвязанных и связанных с молекулами (агрегатами) КА, -б - доля молекул растворителя, находящихся в свя-
занном состоянии. Выражение для расчета степени связанности молекул растворителя молекулами (агрегатами) КА приобретает вид:
йпа1 а й
р _ ир, "иР . (15)
ГР Г)Па| а Г)ПаУ5 ир " ир
Коэффициентах диффузии молекул растворителя, находящихся в растворе КА в свободном состоянии, йр3'а можно рассчитать, зная коэффициенты диффузии чистого растворителя й0 в отсутствии КА и вводя поправки, учитывающие блокирующее влияние [6] молекул (агрегатов) КА
Оша=_. (16)
р 1 + ф/2
Коэффициенты диффузии молекул растворителя, находящихся в растворе КА в связанном состоянии, йрау9 можно положить равными коэффициентам диффузии й^ молекул (агрегатов) КА.
Результаты расчетов степени связанности ба молекул растворителя с агрегатами и
молекулами КА представлены в табл. 3, также приведены значения средних чисел молекул растворителя, связываемых одной молекулой КА:
ырау? _ рр • Ср (17)
М« Са '
где Маау? - количество молекул растворителя, связанных с молекулами КА, Ыёй - количество молекул КА в растворе; Ыа, - молярное содержание растворителя и КА в растворе. Таблица 3
Система Ска, йка -109, йд -109 Рд
ммоль/л м /с м /с
3,4 1,03 4,55 0,10 402
8 0,95 4,15 0,20 335
КА-1 в ацетоне [9] 16 0,82 3,97 0,23 197
31 0,745 3,72 0,28 124
64 0,645 3,5 0,32 68
КА-1 в хлороформе [9] 18 0,25 2,53 0,21 146
КА-1 в бензоле [9] 200 0,471 1,55 0,40 22
12,5 0,438 2,3 0,05 186
25 0,336 2,17 0,10 207
КА-6 в воде [11,12,15] 50 100 0,32 0,218 2,1 1,81 0,13 0,25 129 123
200 0,155 1,67 0,28 70
320 0,0804 1,27 0,44 68
КА-6 в диметилсульфоксиде [11] 200 0,0762 0,406 0,58 41
КА-7 в воде [12,15] 16,2 0,105 2,02 0,16 495
32,4 0,0916 1,92 0,20 306
КА-7 в диметилсульфоксиде 20 0,091 0,545 0,45 312
КА-8 в смешанном растворите- 1 0,255 1,5* 0,01* 260*
ле: в +д (30 об.%) [7,13] 7 0,25 1,46* 0,04* 181*
КА-10 в хлороформе [14] 27 0,501 2,26 0,32 150
* В смешанном растворителе коэффициенты диффузии йр, степень связанности рр и число молекул растворителя на одну молекулу КА указаны для молекул воды.
Выводы
По данным ЯМР диффузометрии проведено исследование комплексообразования в
растворах каликс[4]аренов. Определены числа агрегации молекул КА, рассчитаны параметры
связывания молекул растворителя и молекул «гостей» молекулами и агрегатами КА.
Литература
1. Gutsche, C. D. Calixarenes / C. D. Gutsche. - Royal Society of Chemistry, Stoddart J.F. Ed. Cambridge, 1989.- P. 1-225.
2. Abraham, W. Inclusion of Organic Cations by Calix[n]arenas / W.Abraham // J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. - 2002. - №43. - Р. 159-174.
3. Sliwa, W. Calixarene complexes with metal ions / W. Sliwa, T. Girek // J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. - 2010. - №66. - Р.15-41.
4. Potrzebowski, M. J. High-Resolution Solid-State NMR Studies of Inclusion Complexes / M,J.Potrzebowski, S.Kazmierski // Top. Current Chem. - 2004. - №246. - Р.91-140.
5. Gadiev, T. A. Analysis of the Spatial Structure of Calixarenes in Solutionsby 2-D NMR (NOESY) Spectroscopy / T.A.Gadiev [et al.]// Appl. Magn. Reson. - 2006. - №30. - Р. 165-173.
6. Линдман, Б. Молекулярная диффузия в микроэмульсиях / Б.Линдман, П.В.Стилбс // Микроэмульсии. Структура и динамика / под ред. С.Е.Фриберга, П.Ботореля. - М.: Мир, 1990.- С.177-227.
7. Идиятуллин, З.Ш. Исследование агрегационного поведения аминометилированных фенолов и каликс[4]резорцинаренов в среде вода - ДМФА - ЦТАБ методом ЯМР ФП ИГМП / З.Ш.Идия-туллин [и др.]// Сб. статей VIII Всерос. конф. «Структура и динамика молекулярных систем» -Йошкар-Ола, 2001. - Ч.2. - С. 98 -101.
8. Архипов, В.П. Исследование образования комплексов "гость-хозяин" в растворах ка-ликс[4]аренов методом ЯМР ФП ИГМП / В.П.Архипов, [и др.]// Сб. статей VIII Всерос. конф. «Структура и динамика молекулярных систем». — Йошкар-Ола, 2001. - Ч.2. - С. 101-105.
9. Архипов, В.П. Мицеллообразование каликс[4]резорцинаренов в органических растворителях / В.П.Архипов [и др.]// Сб. статей IX Всерос. конф. «Структура и динамика молекулярных систем».-Уфа, 2002. - Т.1. - С. 27-30.
10. Архипов, В.П. Агрегация амфифильных производных каликс[4]резорцинаренов в водно-органических растворителях / В.П.Архипов [и др.]// Сб. статей X Всерос. конф. «Структура и динамика молекулярных систем». - Казань, 2003. - Ч.2. - С. 78 - 80.
11. Архипов, В.П. Агрегирование в водных растворах тетрасульфонатометилкаликс[4]резорцинарена / В.П.Архипов [и др.]// Сб. статей X Всеросс. конф. «Структура и динамика молекулярных систем». -Казань, 2003. - Ч.2. - С. 80 - 84.
12. Архипов, В.П. Методика расчета размеров агрегатов в мицеллярных растворах / В.П.Архипов [и др.]// C6. статей XI Всерос. конф. «Структура и динамика молекулярных систем». -Казань, 2004. - Ч.1. - С. 204-208.
13. Рыжкина, И. С. Агрегационное поведение и каталитическая активность систем на основе производных каликс[4]резорцинарена и поверхностно-активных веществ. Сообщ. 1. Образование смешанных мицелл аминометилированных каликс[4]резорцинаренов и цетилтриметиламмонийбромида в среде водного диме-тилформамида / И.С.Рыжкина [и др.] // Изв. АН. Сер. хим. - 2004. - №7. - С. 1462 - 1469.
14. Архипов, В.П Мицеллообразование в растворах функционализированных каликс[4]аренов / В.П.Архипов [и др.]// Сб. статей XII Всерос. конф. «Структура и динамика молекулярных систем». - Йошкар-Ола, 2005. - Ч.1. - С. 26 - 29.
15. Morozova, J.E. Aggregation and Adsorption Properties of Tetramethylsulfonatoresorcinarenes and their Associates with Noninonogenic Guest Molecules in Aqueous Solutions / J.E.Morozova [et al.] // J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. - 2006. - Vol.55. - №1-2. - Р.173-183.
16. Fedotov, V.D. Self-Diffusion in Microemulsions and Micellar Size / V.D.Fedotov [et al.] // Appl. Magn. Reson. - 1996. - № 11. - Р.7-17.
© В. П. Архипов - канд. физ.-мат. наук, доц. каф. физики КГТУ, [email protected]
