CC BY
34
UOT 547.917+547.918
SURUNON DOMiRTiKANIN AZ VO ORTA POLYAR STEROiD QLiKOZiDLORiNiN KiMYOVi TODQiQi
Q.B.iskandarov, K.F.Huseynquliyeva
Azdrbaycan Tibb Universiteti, Umumi va toksikoloji kimya kafedrasi AZ 1007 Baki, Bakixanov kugasi, 23; e-mail: k-f-h-82 a mail.ru
Maqalada surunan damirtikan Tribulus terrestris L. bitkisindan alinan az va orta polyarliga malik fardi steroid qlikozidlarinin kimyavi qurulu§larinin muayyan edilmasina hasr olunmu§ eksperiment tadqiqatlarin naticalari §arh edilir. Bu qlikozidlar §arti olaraq A, B va C qlikozidlari kimi adlandirilmi§dir. Kimyavi tadqiqat usullari, iQ-spektroskopiya va nazik tabaqa uzarinda xromatoqrafiya analiz metodlarindan istifada etmakla A, B va C qlikozidlarinin kimyavi qurulu§lari muayyan olunub. A qlikozidi monozid olub, 3-O-f-D-qlukopiranozid diosgenin qurulu§una malikdir. B qlikozidi da monoziddir va 3-O-a-L-ramnopiranozid ruskogenin kimi muayyan olundu. C qlikozidi trioziddir, qurulu§u 3-O-a-L-ramnopiranozil (1^4) - [a-L-ramnopiranozil-(1^2)J - f-D-qlukopiranozid diosgenin kimi taqdim edildi.
Agar sozldr: surunan damirtikan, steroid qlikozidlar, diosgenin, ruskogenin.
Surunan damirtikan Tribulus terrestris L. bitkisinin tibbi va toksikoloji ahamiyyati, ham^nin onun bioloji faal maddalari olan steroid saponinlarin tadqiqi perspektivlari haqqinda ilkin malumatlari taqdim etmi§ik [1]. Sonraki eksperiment tadqiqatlarimiz natica-sinda [2] bitki xammalinin tarkibinda 6 steroid saponin oldugu muayyan edilmi§ va hamin maddalar xammaldan fraksiyali ekstraksiya usulu ila tacrid edilmi§dir. Belalikla, xammaldan 3 saponinli fraksiya alda olunmu§dur:
1) xammaldan 1 hissa xloroform va 9 hissa 95%-li etanol qari§igi ila ekstraksiya edilan az polyarliga malik steroid saponin fraksiyasi - 2 maddadan ibarat olub §arti olaraq A va B qlikozidlari kimi qabul edilmi§dir. Adsorbsiyali boru xromatoqrafiya usulundan
istifada etmakla A va B qlikozidlari fardi §akilda alinmi§dir [2].
2) xammaldan 95%-li etanolla ekstraksiya edilan orta polyarliga malik steroid saponin fraksiyasi, yalniz 1 maddadan - C qlikozidindan ibaratdir.
3) xammaldan 50%-li etanolla ekstraksiya edilan daha polyar steroid saponin fraksiyasi - D, E va F qlikozidlari olmaqla 3 maddadan ibaratdir.
Biz az va orta polyarliga malik fardi qlikozidlarin kimyavi cahatdan tadqiq etmayi qar§imiza maqsad qoyduq. Steroid qlikozidlarin kimyavi cahatdan tadqiq edilmasina hasr edilmi§ eksperimentlarin naticalari bu maqalada taqdim edilir.
MATERiAL V0 METODLAR
Eksperiment tadqiqatlar aparmaq u9un surunan damirtikan bitkisindan alinmi§ az va orta polyarliga malik fardi A, B va C qlikozidlari istifada olundu [2]. Maddalarin fardiliyi va safligi nazik tabaqali xromatoqrafiya usulu ila yoxlanildi. Harakatsiz faza kimi silufol (£exiya) va sorbfil (Rusiya)
lovhalari istifada olundu. Harakatli faza kimi muxtalif halledici qari§iqlari goturuldu: I sistem -xloroform-metanol-su (65:35:10); II sistem -10%-li sirka tur§usu ila doymu§ n-butanol; III sistem - xloroform-metanol-etanol (4:1:1); IV sistem - xloroform-petroleyn efiri-aseton (20:20:5); V sistem - etilasetat-izopropanol-su
286
SÙRUN3N DOMÎRTÎKANIN AZ V9 ORTA
(65:23:12); VI sistem - benzol-metanol-sirka turçusu (1:3:1); VII sistem - toluol-etanol (10:1); VIII sistem - benzol-aseton (3:1).
Steroid qlikozidlar, sapogeninlar va tam metillaçdirilmiç qlikozida maxsus lakalarin açkar edilmasi Sanye reaktivi ila aparildi [2]. Monosaxaridlar isa qati sulfat turçusu va ya o-toluidinsalisilat ila açkarlandi [3]. Axirinci halda monosaxaridlara mansub xromatoqram - lôvha quruducu çkafda 100-1100C temperaturda 3-5 daqiqa qizdirildi [4]. Maddalarin arima temperaturlari Kofler qurgusunda, xususi firlatma isa n-161 tipli polyarimetrla tayin edildi. Xromatoqramlarin va maddalarin qurudulmasi xususi quruducu çkafda muvafiq temperatur rejimina amal etmakla aparildi. iQ-spektrlarin çakilmasi va hamçinin kimyavi tadqiqatlarin bazi fraqmentlari Rusiya Elmlar Akademiyasinin A.N.Nesmeyanov adina Element Ûzvi Birlaçmalar institutunda aparildi.
A qlikozidinin tursu hidrolizi [3-5]. 0.2 qr A qlikozidi 10 ml 95 %-li etanolda hall edildi, uzarina 50 ml 5%-li sulfat turçusu mahlulu alava olundu va qariçiq yumrudibli aks soyuducuya malik kolbada su hamami uzarinda qizdirildi. Har yarim saat keçdikda hidroliz prosesinin gediçi nazik tabaqali xromatoqrafiya usulu ila yoxlanildi. Hidroliz prosesina 2.5 saat vaxt sarf olundu. Proses tam axira çatdiqda reaksiya muhitina 200 ml su alava olundu va 1 saat sakit buraxildi. Qariçiq kagiz suzgacdan suzuldu. A qlikozidinin karbohidrat tarkibini muayyan etmak uçun filtrat saxlanildi. Suzgac uzarindaki çôkuntu tamizlanmiç su ila tam neytral reaksiya alinana qadar (universal indikator kagizina gora) yuyuldu. Çokuntu qifla birlikda quruducu çkafda 900 C temperaturda tam quruduldu. Quru qaliq 95 %-li etanol vasitasila kristallaçdirildi. Ag rangli kristallik sapogenin alindi va fiziki-kimyavi xassalari araçdirildi. Nazik tabaqa uzarinda xromatoqrafiya usulu ila IV halledici qariçigi sisteminda onun fardi oldugu subut edildi. Rf - 0.75-0.80. Malum steroid sapogeninlarinin standart numunalarindan diosgenina tam muvafiq galdi.
Hidrolizatin tadqiqati. Sapogenini ayirdiqdan sonra turç reaksiyali sulu filtrat taza
çokdurulmuç barium karbonatla
neytrallaçdirildi. Barium sulfat çôkuntusu suzgac kagizi vasitasila sulu mahluldan ayrildi. Sulu mahlul çarbatabanzar kutla alinana qadar su hamami uzarinda buxarlandirildi. Qaliq - V va VI halledici qariçigi sistemlarinda malum monosaxarid numunalari istifada etmakla xromatoqrafik tadqiqata ugradildi.
A qlikozidinin analitik hidrolizi [6]. Daqiq kutlaya malik A qlikozidi 10 ml 95%-li etanolda hall edildi, mahlul uzarina 50 ml 5%-li sulfat turçusu mahlulu alava olundu, yuxarida gôstarilan qayda uzra hidroliza ugradilidi. Muvafiq amaliyyatlardan sonra alinan tamiz sapogeninin daqiq kutlasi analitik tarazida muayyan olundu va 10 ml 95%-li etanolda hall edildi. Mahluldan 1 ml gôturuldu va fotometrik usulla sapogeninin miqdari tayinati aparildi [7].
B qlikozidinin hidrolizi. A qlikozidinin hidrolizi aparildigi çaraitda yerina yetirildi. Hidrolizin tam axira çatmasi 3 saata baça galdi. Alinan sapogeninin fiziki-kimyavi gôstaricilari analoji çaraitda tayin olundu. Nazik tabaqali xromaroqrafiya usulu ila IV sistem istifada etmakla malum steroid sapogeninlarinin numunalari içtirakinda B qlikozidinin sapogenini paralel tadqiqata ugradilidi. Sapogeninin iQ-spektri da çakildi va araçdirildi. B qlikozidinin hidrolizati da analoji çaraitda içlanildi. Monosaxarid numunalari istifada etmakla nazik tabaqali xromatoqrafiya usulu asasinda V va VI sistemlarda hidrolizat qaligi tadqiq olundu.
B qlikozidinin analitik hidrolizi. A qlikozidinda oldugu kimi yerina yetirildi. Hidroliz naticasinda alinan sapogeninin miqdari gôstardiyimiz usullarla (çaki va fotometriya) tayin edildi.
C qlikozidinin tursu hidrolizi. Analoji qaydada aparildi. Proses 7 saat arzinda baça çatdi. Hidrolizin gediçina nazarat, muvafiq amaliyyatlardan sonra alda olunan sapogeninin tadqiqi va hidrolizatin monosaxarid tarkibinin araçdirilmasi avval gôstardiyimiz qaydalar asasinda yerina yetirildi. Tadqiq olunan hidrolizatla paralel açkar edilan monosaxaridlarin muxtalif ekvimolyar nisbatda
(1:1, 1:2, 1:3, 2:3 va s.) süni qariçiqlari hazirlandi va analoji çaraitda nazik tabaqali xromatoqrafiya üsulu ila V va VI sistemlarda tadqiq edildi.
C qlikozidinin analitik hidrolizi. A qlikozidinda oldugu kimi aparildi. Ayrilan sapogeninin miqdari çaki va fotometriya üsullari asasinda müayyan olundu.
C qlikozidinin mülayim $этШэ qisimin hidrolizi [3, 8]. 0.1 qr C qlikozidinin 10 ml 95%-li etanolda mahlulu üzarina 40 ml 0.5%-li sulfat turçusu mahlulu alava edildi va aks soyuducuya malik yumrudibli kolbada su hamami üzarinda 2 saat hidroliz edildi. Reaksiya mühiti 100 ml su ila durulduldu, tam soyuduqdan sonra 100 ml n-butanolla ekstraksiya olundu. n-Butanollu mahlul vakuum altinda tam quruduldu. Alinan qaliq 10 ml 95%-li etanolda hall edildi va I-III sistemlar istifada edilmakla nazik tabaqali xromatoqrafiya üsulu ila tadqiq olundu. n-Butanollu çixariçi ayirdiqdan sonra sulu faza su hamami üzarinda çarbatabanzar kütla alinana qadar buxarlandirildi va V, VI sistemlarda nazik tabaqali xromatoqrafiya üsulu ila tadqiq edildi.
C qlikozidinin tam metilfosdirilmasi (Hakomori üsulu) [3, 8]. 0.1 qr C qlikozidinin 8 ml dimetilsulfoksidda mahlulu üzarina 30
daqiqa müntazam qariçdirmaq çartila az-az paylarla 100 mq natrium-hidrid, sonra isa 10 ml metil-yodid alava edildi. Reaksiya mühiti yenidan 4 saat qariçdirildi va 75 ml natrium-tiosulfatin doymuç sulu mahlulu üzarina alava edildi. Sulu mahlul 5 dafa har dafa 15 ml xloroformla ekstraksiya edildi. Xloroformlu çixariçlar birlaçdirildi, barabar hacm su ila 2 dafa yuyuldu. Xloroformlu çixariçdan üzvi halledici tam qovuldu. Qaliq nazik tabaqali xromatoqrafiya üsulu ila VII va VIII sistemlarda araçdirildi. Metillaçma prosesi tam axira çatmadigi ûçûn bu proses yenidan takrar olundu. C qlikozidinin tam metillaçmasi xromatoqrafiya üsulu ila sübut edildikdan sonra hidroliz aparildi.
Tam metilfosdirilmis C qlikozidinin hidrolizi. Tam metillaçmiç C qlikozidi üzarina 30 ml 5%-li sulfat turçusu alava olundu va aks soyuducuya malik yumrudibli kolbada su hamami üzarinda 3 saat qizdirildi. Sonra qariçiq barabar hacmli su ila durulduldu, sapogenin süzgacdan ayrildi. Filtrat barium-karbonatla tam neytrallaçdirildiqdan sonra, su hamami üzarinda çarbatabanzar kütla alinana kimi qatilaçdirildi, VIII halledici qariçiqlari sisteminda nazik tabaqali xromatoqrafiya üsulu ila tadqiqata ugradildi.
N0TÍC0L0R V0 MÜZAKÍR0L0R
Sürünan damirtikan bitkisindan avallar alda etdiyimiz [2] az va orta polyarliq daracasina malik steroid qlikozidlarin nazik tabaqali xromatoqrafiya üsulu ila I, II va III sistemlarda tadqiq edilmasi sübut edir ki, A, B va C qlikozidlari saf va fardi maddalardir. A qlikozidi C33H52O8, molekul kütlasi 576, arima temperaturu 260-2620C, [a] D° - 1020 (c 0.08; 95%-li etanol); B qlikozidi C33H52O8, molekul kütlasi 576, arima temperaturu 272-2740C, [a] D° - 1080 (c 0ç05; 95%-li etanol); C qlikozidi C45H72O16, molekul kütlasi 868, arima temperaturu 298-3000C, [a] D° - 1010 (c 0.21; 95%-li etanol).
A qlikozidinin kimyavi tarkibini araçdirmaq, sapogenin va karbohidrat zancirini tamsil edan monosaxarid qaligini müayyan etmak ûçûn onu turç mühitda hidroliz etmali olduq. Müvafiq amaliyyatlardan sonra alda olunan sapogenin C27H42O3, nazik tabaqa üzarinda xromatoqrafiya üsulu ila diosgenin kimi identifikasiya edildi, arima temperaturu 202-2040C, [a] D°- 1200 (c 0.1; xloroform). ÍQ-spektri diosgeninin ÍQ-spektrina tam uygun galir. ÍQ-spektrda 850, 900, 920, 980 sm-1 udma zolaqlari spirostan sirali steroid sapogenlara maxsusdur, hamçinin 900 sm-1-daki zolagin 920 sm-1-daki zolaga nisbatan intensivliyin bir neça dafa çox olmasi maddanin izo-sapogeninlara, yani 25R - siraya mansub oldugunu bir daha
288
SÜRÜN9N D9MÍRTÍKANIN AZ УЭ ORTA
sübut edir [9,10]. ÍQ-spektrda müçahidэ olunan 3300-3400 sm-l-daki enli udma zolagi hidroksil qrupunun valent titrayiçina müvafiqdir. Belalikla, aparilan tadqiqatlar asasinda A qlikozidi sapogeninin diosgenin olmasi sübut olundu.
A qlikozidinin hidrolizati müvafiq amaliyyatlardan sonra xromatoqrafiya üsulu ila araçdirildi. Nazik tabaqa üzarinda xromatoqrafiya üsulu ila A qlikozidinin hidrolizatinda yalniz bir monosaxarid D-qlükoza açkar edildi. V halledici qariçigi sisteminda Rf 0.21, VI sistemda isa Rf 0.65 müayyan olundu. Demali, A qlikozidinin karbohidrat zancirinin tarkibina daxil olan monosaxarid yalniz D-qlükozadan ibaratdir.
Cadval 1. Qlikozidldrin
A qlikozidinin karbohidrat zancirinin tarkibina daxil olan D-qlükoza molekullarinin sayini ekvimolyar nisbatlar qaydasi asasinda müayyan etmak qeyri-mümkün oldugu üçün digar tadqiqat üsullarina müraciat etmali olduq. Bela ki, A qlikozidinin karbohidrat zancirinin tarkibina daxil olan D-qlükoza molekullarinin sayini müayyan etmak ^ün qlikozidin molekul kütlasini tayin etmak lazim galir. Bunu isa qlikozidi analitik çaraitda hidroliz etmakla müayyan etmali olduq. Hidroliz naticasinda alinan diosgeninin miqdari tayini qravimetriya(çaki) va fotometriya üsullari asasinda yerina yetirildi. Sapogeninin çixim miqdarina göra qlikozidin molekul kütlasi hesablandi. Eksperiment tadqiqatlarin naticalari 1 sayli cadvalda taqdim edilir. analitik hidrolizinin naticalari
Qlikozidlar Qlikozidin kütlasi, qr Sapogeninin kütlasi, qr Qlikozidin molekul kütlasi Qlikozidin kimyavi tarkibi Monosaxarid tarkibi
Çaki üsulu Fotometriya üsulu
A 0.1521 0.1084 0.1093 576 C33H52O8 1 mol D-qlükoza
A 0.2013 0.1443 0.1447 576 C33H52O8
A 0.2488 0.1786 0.1788 576 C33H52O8
B 0.1226 0.0912 0.0915 576 C33H52O8 1 mol L-ramnoza
B 0.1848 0.1377 0.1380 576 C33H52O8
B 0.2114 0.1576 0.1578 576 C33H52O8
C 0.2018 0.0961 0.0963 868 C45H72O16 1 mol D-qlükoza, 2 mol L-ramnoza
C 0.2464 0.1172 0.1175 868 C45H72O16
C 0.2642 0.1258 0.1260 868 C45H72O16
Cadvaldan göründüyü kimi A qlikozidinin karbohidrat zancirinin tarkibi yalniz bir molekul D-qlükoza ila tamsil olunur. Demali A qlikozidi diosgeninin monozididir. A qlikozidi molekulundaki qlikozid rabitasinin konfiqurasiyasini tayin etmakla onun tam kimyavi quruluçunu müayyan etmak mümkün olar.
B qlikozidinin kimyavi quruluçunu müayyan etmak ^ün turçu hidrolizi aparildi va
alinan mahsullar tadqiq edildi. B qlikozidinin sapogenini C27H42O4, arima temperaturu 202-2030C, xüsusi firlatma [а] DO - 1170 (c 0,1; xloroform). ÍQ-spektrinda steroid sapogeninlarin spiroketal nüvasi (850, 900>920, 970 sm-1) va hidroksil qruplari (3300-3400 sm-1) üçün xas olan daha enli udma zolagi açkar edilir va standart ruskogenin nümunasinin ÍQ-spektri ila tam üst-üsta d^ür. Nazik tabaqali xromatoqrafiya üsulu ila IV sistemda
ara§dirilmasi da hamin sapogeninin ruskogenin oldugunu bir daha sübut edir(Rf 0.16-0.20).
Belalikla, B qlikozidinin sapogenini arima temperaturu, xüsusi firlatma, xromatoqrafik tadqiqatlar asasinda va ÍQ-spektra gora ruskogenin kimi müayyan olundu.
B qlikozidinin hidrolizatininin nazik tabaqa üzarinda V va VI halledici sistemlarinda xromatoqrafik tadqiqi gostarir ki, onun karbohidrat zancirinin tarkibinda yalniz L-ramnoza vardir. Hamin sistemlarda Rf-larin adadi qiymatlari müvafiq olaraq 0.65 va 0.71-a barabardir. Karbohidrat zancirinin tarkibina daxil olan L-ramnoza molekullarinin sayi B qlikozidinin analitik §araitda hidrolizinin naticasina va onun molekul kütlasina gora müayyan olundu. 1 sayli cadvaldan goründüyü kimi B qlikozidinin tarkibina yalniz bir molekul L-ramnoza daxildir. Demali, B qlikozidi da monoziddir.
C qlikozidinin molekulunu ta§kil edan geninin tabiatini va karbohidrat zancirinin monosaxarid tarkibini müayyan etmak ü9ün tur§u hidrolizindan istifada etdik. Müvafiq amaliyyatlardan sonra hidrolizatin bark fazasindan alinan genin bir 9ox fiziki-kimyavi gostaricilari - arima temperaturu, xüsusi firlatma, ÍQ-spektr va ham9inin nazik tabaqali xromaroqrafiya üsulu ila IV sistem istifada etmakla aparilan tadqiqatlar asasinda diosgenin kimi identifikasiya olundu. Yani A qlikozidini tamsil edan geninla eynidir. Hidrolizatin maye fazasini neytralla§dirdiqdan sonra nazik tabaqali xtomaqrafiya üsulu ila V va VI sistemlarda malum monosaxarid nümunalari istifada etmakla C qlikozidinin karbohidrat zancirinin monasaxarid tarkibi kimi D-qlükoza va L-
ramnoza a§kar edildi. Góstarilan monosaxarid molekullarinin sayini müayyan etmak ü9ün ilkin sinaqlarda hamin monosaxaridlarin ekvimolyar nisbatda hazirlanmi§ müxtalif süni qari§iqlari paralel olaraq gostarilan sistemlarda xromatoqrafik tadqiqata ugradildi. Bu ilkin tadqiqatlar C qlikozidinin karbohidrat zancirinda D-qlükoza va L-ramnoza monosaxaridlarinin molekullarinin 1:2 nisbatinda oldugunu güman etmaya asas verdi. Bunu tasdiq etmak ü9ün C qlikozidinin molekul kütlasini müayyan etmak lazim galdi. Maqsada nail olmaq ü9ün C qlikozidi analitik §araitda hidroliza ugradilidi, alinan diosgeninin miqdari tayini 9aki va fotometriya üsullari asasinda müayyan olundu. Diosgeninin miqdarina asasan C qlikozidinin molekul kütlasi tayin edildi. Monosaxarid molekullarinin sayi isa C qlikozidinin molekul kütlasina asasan a§karlandi. Tadqiqatlarin naticasi 1 sayli cadvalda taqdim edilmi§dir. Cadvaldan goründüyü kimi C qlikozidi triozid olub, karbohidrat zancirinin tarkibi 1 mol D-qlükoza va 2 mol L-ramnoza ila tamsil olunur.
Novbati tadqiqatlar bilavasita diosgeninla birlaban monosaxaridi müayyan etmak istiqamatinda aparildi. Bunu hayata ke9irmak ü9ün C qlikozidi mülayim §araitda qisman hidroliza ugradildi. Nazik tabaqali xromatoqrafiya üsulu ila hidrolizatin bark fazasinda Ü9 madda - A qlikozidi, C qlikozidinin progenini va C qlikozidinin bilavasita ozü, maye fazada isa yalniz L-ramnoza a§kar edildi. C qlikozidinin progenini dedikda tur§u tasirindan tarkibindan 1 mol monosaxarid ayrilmi§ C qlikozidi, yani biozid nazarda tutulur. Tadqiqatlarin naticalari 2 sayli cadvalda taqdim edilir.
Cadval 2. C qlikozidinin qisman hidrolizi mdhsullarmm xromatoqrafik tddqiqi
Madddldr Sistemlarda Rf-larin adadi qiymati
I II III V VI
Bark faza A qlikozidi 0.86 0.92 0.94
Progenin 0.80 0.82 0.87
C qlikozidi 0.75 0.78 0.80
Maye faza L-ramnoza 0.65 0.71
290
SÜRÜN8N D9MÍRTÍKANIN AZ V9 ORTA
C qlikozidinin qisman hidrolizi naticasinda A qlikozidinin alinmasi onu góstarir ki, bilavasita diosgeninla D-qlükoza birla§ir. L-ramnoza molekullarindan biri D-qlükoza ila birla§ir, digarinin isa karbohidrat zancirinin sonunda yerla§diyini güman etmaya zamin yaranir. ikinci variant isa har iki L-ramnoza molekullarinin bilavasita D-qlükoza ila birla§masini güman etmakdir. Hidrolizatda sarbast L-ramnozanin a§kar edilmasi da bunlari güman etmaya asas verir.
Bu ziddiyyatli maqamlara aydinliq gatirmak ü9ün C qlikozidi tam metilla§dirildi va metilla§mi§ qlikozid hidroliza ugradildi. Hidrolizatin maye fazasi müvafiq amaliyyat-lardan sonra VIII sistemda xromatoqrafiya üsulu ila ara§dirildi. 2 metilla§mi§ monosaxarid a§kar olundu: 3,6-di-O-metilla§mi§-D-qlükoza va 2,3,4-tri-O-metil-L-ramnoza. Hidrolizatda natamam metilla§mi§ 3,6-di-O-metil-D-qlükozanin a§kar edilmasi L-ramnoza molekullarinin har ikisinin D-qlükoza ila birla§diyini góstarir. Goründüyü kimi L-ramnoza molekullarindan biri D-qlükozanin 2-ci vaziyyatindaki hidroksil qrupu ila, digari isa 4-cü vaziyyatdaki hidroksil qrupu ila birla§mi§dir. Bunu ham9inin yalniz bir tam metilla§mi§ mahsul 2,3,4-tri-O-metil-L-ramnozanin a§kar edilmasi da bir daha sübut edir. Belalikla, C qlikozidi diosgeninin triozidi olub, karbohidrat zancirinda monosaxaridlar arasindaki rabita bu cür tamsil olunur:
L-ramnoza - (1 -4) \
y D -qlükoza - diosgenin L-ramnoza - (1-2)/
Har Ü9 qlikozidda (A, B, C) qlikozid rabitalarinin konfiqurasiyasi müayyan olunarsa onlarin kimyavi qurulu§larini tam taqdim etmak olar. Bunu Klayn tarafindan taklif edilmi§ üsul [11], yani maddalarin molekulyar firlatma gostaricilarinin müqayisa qaydasi asasinda yerina yetirdik. Bu ara§dirmalar 3 sayli cadvalda taqdim edilir.
Cadvaldan (3 sayli) goründüyü kimi, A qlikozidi ila diosgeninin molekulyar firlatma farqi (-90.70) adadi qiymatca metil-P-D-qlükopiranozidin molekulyar firlatmasina daha yaxin oldugu ü9ün A qlikozidinda diosgenin D-qlükoza ila P-qlikozid rabitasi vasitasila birla§mi§dir. B qlikozidinda isa molekulyar firlatma farqi adadi qiymatca metil-a-L-ramnopiranozidin molekulyar firlatmasi ila üst-üsta dü§düyündan B qlikozidinin molekulunda a-qlikozid rabitasi movcuddur. Hamin qayda üzra C qlikozidi molekulundaki qlikozid rabitalarinin xarakterini müayyan etmak olar. Bela ki, C va A qlikozidlarinin molekulyar firlatma farqi adadi qiymatca - 289.20-ya barabardir. Bu kamiyyat isa 2 mol metil-a-L-ramnopiranozidin molekulyar firlatmalarinin camina, yani - 2220-ya yaxindir. Demali C qlikozidinin molekulunda L-ramnozalar oz aralarinda, ham9inin D-qlükoza ila a-qlikozid rabitalari ila birla§mi§ olur.
Cadval 3. Maddalarin molekulyar firlatma gostaricilarinin müqayisasi
Maddalar [M]d
A qlikozidi (M576, [a]D- 102o) - 587.50
Diosgenin (M 414, [a] D - 120o) - 496.80
Metil - a - D - qlükopiranozid + 3070
Metil - p - D - qlükopiranozid - 62o
B qlikozidi (M576, [a]D- 108o) - 6220
Ruskogenin (M 430, [a] D - 1170) - 5030
Metil - а - L - ramnopiranozid -111°
Metil - ß - L - ramnopiranozid + 170
C qlikozidi (M 868, [a] D - 1010 ) - 876.70
Belalikla, apardigimiz elmi araçdirmalar naticasinda har üç qlikozidin kimyavi quruluçlari tam müayyan olundu. A qlikozidi (I) 3-O-ß-D-qlükopiranozid diosgenin, B qlikozidi (II) З-О-а-
L-ramnopiranozid ruskogenin, C qlikozidi (III) isa 3-O-a-L-ramnopiranozil-(1^4) - [а-L-ramnopiranozil-(1^2)] - ß-D-qlükopiranozid diosgenin kimi xarakteriza edildi. Kimyavi quruluçlari açagidaki kimi taqdim olunur:
N0TÍC0L0R
1. Kimyavi va fiziki-kimyavi üsullar asasinda sürünan damirtikan bitkisinin az polyar A va B, orta polyar C steroid qlikozidlarinin kimyavi quruluçlari araçdirildi.
2. A qlikozidi diosgeninin, B qlikozidi ruskogeninin monozidi, C qlikozidi isa diosgeninin triozididir.
3. Har ^ qlikozidin kimyavi quruluçlari tam müayyan edildi.
0D0BÍYYAT
1. iskandarov Q.B, Hüseynquliyeva K.F. Sürünan damirtikan Tribulus terrestris L. va onun tadqiqi perspektivlari. //Azar-
baycan 0czaçiliq va Farmakoterapiya jurnali. 2011. № 2. s. 39-44.
// iskenderov G.B., Huseynguliyeva K.F. Surunen demirtikan Tribulus terrestris L. va
292
SURUN9N D9MiRTiKANIN AZ УЭ ORTA
onun tedqiqi perspektivleri. //Azerbaycan Eczachilig ve Farmakoterapiya jurnali. 2011. № 2. s. 39-44.
2. iskandarov Q.B., Huseynquliyeva K.F. Tribulus terrestris L. bitkisinin fardi saponinlarinin alinmasi. //Azarbaycan Metabolizm Jurnali. 2012. № 1. s. 24-30. // iskenderov G.B., Huseynguliyeva K.F. Tribulus terrestris L. bitkisinin ferdi saponinlerinin alinmasi. //Azerbaycan Metabolizm Jurnali. 2012. № 1. s. 24-30.
3. Патхуллаева М., Мжельская Л.Г., Абубакиров Н.К. Тритерпеновые гликозиды Ladyginia bucharica II. Строение ладыгинозидов А и В. //Химия природных соединений. 1972. № 4. с. 466-471.
// ПатШуллаева М., Мжелскаya Л.G., Абубакиров Н.К. Тритерпеновые гликозидi Ladyginia bucharica II. Строение ладыгинозидов А и В. //KhuMuya природтШ соединений. 1972. № 4. с. 466471.
4. Агзамов М.А., Исаев М.И., Горовиц М.Б., Абубакиров Н.К. Тритерпеновые гликозиды Astragalus и их генины XXII. Циклоорбикозид А из Astragalus orbiculatus. //Химия природных соединений. 1986. № 6. с. 719.
// Аgзамов М.А., Исаев М.И., Gоровuts М.Б., Абубакиров Н.К. Трuтерпеновiе глuкозuдi Astragalus и ukh генин XXII. Tsuклоорбuкозuд А из Astragalus orbiculatus. //Khuмuya природтШ соединений. 1986. № 6. с. 719.
5. Толкачева Н.В., Шашков А.С., Чирва В.Я. Стероидные гликозиды луковиц Allium cyrillu. //Химия природных соединений. 2012. № 2. с. 243-246.
// Толкачева Н.В., Shаshков А.С., СЫрва B.Ya. Стероидте гликозиды луковuts Allium cyrillu. //KhuMuya природтШ соединений. 2012. № 2. с. 243-246.
6. iskandarov Q.B., Musayeva S.. Adi da§sarma§igi meyvalarinin az polyar saponinlarinin kimyavi tadqiqi. //Journal of Qafqaz University - Chemistry and Biology. 2013. № 1. p. 83-88.
// iskenderov G.B., Musayeva S. Adi dashsarmashigi meyvelerinin az polyar saponinlerinin kimyavi tedqiqi. //Journal of Gafqaz University - Chemistry and Biology. 2013. № 1. p. 83-88.
7. Искендеров Г.Б., Мамедов Э.Ф. Хромaтофотометрический метод определения метаболитов диосгенина в моче животных. //Azarbaycan 3cza9iliq Jurnali. 2001. № 1-2. s. 31-33.
// Искендеров G£., Мамедов Э.Ф. Шроматофотометри^еский метод определенuya метаболитов диосгенина в мо^е животтШ. //Azerbaycan Eczachilig Jurnali. 2001. № 1-2. s. 31-33.
8. Ходаков Г.В. Тритерпеновые и стероидные гликозиды рода Melilotus и их генины VI. Мелилотозид А2 и адзукисапонин V из корней Melilotus tauricus. //Химия природных соединений. 2012. № 6. с. 906-907.
// КЪодаков G.B. Тритерпенов1е и стероидше гликозиды рода Melilotus и Hkh гениш VI. Мелилотозид А2 и адзукисапонин V из корней Melilotus tauricus. //KhH^ya природшХ соединений. 2012. № 6. с. 906-907.
9. Гвазава Л.Н., Киколадзе В.С. Стероидные сапогенины Polygonatum polyanthemum и P. Glaberrimum. //Химия природных соединений. 2012. № 5. с.811-812.
// Гвазава Л.Н., Киколадзе В.С. Стероидте сапогениш Polygonatum polyanthemum и P. Glaberrimum. //Khuмuya природтШ соединений. 2012. № 5. с.811-812.
10. Бенидзе М.М., Схиртладзе А.В., Кемертелидзе Э.П. Стероидные соединения стеблей Yucca gloriosa. // Химия природных соединений. 2012. № 3. с. 464-465.
// Бенидзе М.М., Схиртладзе А.В., Кемер-телидзе Э.П. Стероидше соединениya стеблей Yucca gloriosa. // KhH^ya природшХ соединений. 2012. № 3. с. 464465.
11. Klyne W. Optical Rotation "Determination of Organical structures by physical methods". //Acad. Press., 1955. № 7. 98.
ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МАЛО- И СРЕДНЕПОЛЯРНЫХ СТЕРОИДНЫХ ГЛИКОЗИДОВ ЯКОРЦЕВ СТЕЛЮЩИХСЯ
Г.Б.Искендеров, К.Ф.Гусейнгулиева
В работе приводятся результаты экспериментальных исследований по установлению химического строения мало- и среднеполярных индивидуальных стероидных гликозидов, выделенных из растения якорцев стелющихся - Tribulus terrestris L. и условно обозначенных нами гликозидами А, В и С. С помощью химических методов исследования, ИК-спектроскопии и тонкослойной хроматографии установлено химическое строение гликозидов А, В и С. Гликозид А представляет собой монозид и имеет строение З-О-^-Б-глюкопиранозид диосгенина, гликозид В также является монозидом и охарактеризован как З-О-a-L-рамнопиранозид рускогенина. Гликозид С - триозид и имеет строение З-О-a-L-рамнопиранозил-(1^4)-[а^-рамнопиранозил-(1^2)]-в-Б-глюкопиранозид диосгенина. Ключевые слова: якорцы стелющиеся, стероидные гликозиды, диосгенин, рускогенин.
CHEMICAL RESEARCH INTO OF LOW AND MEDIUM-POLAR STEROIDAL GLYCOSIDES OF TRIBULUS TERRESTRIS
G. B. Iskenderov, K. F. Huseyngu lieva
The work provides results of experimental studies on the establishment of chemical structures of low and medium-polar individual steroid glycosides isolated from the plant Tribulus terrestris L. and conventionally defined by us as glycosides A, B and C. With the help of chemical methods of research, infrared spectroscopy and thin-layer chromatography, we established chemical structure of glycosides A, B and C. Glycosid A is a monozid with 3-O-fi-D-glucopyranoside structure of diosgenin. Note that glycoside B is also monozid and characterized as 3-O-a-L-ramnopyranoside of ruskogenin. Glycosid C is triozid with 3-0-a-L-ramnopyranosil-(1^4)-[a-L-ramnopyranosil-(1^2)]-fi-D-qlucopyranosid structure of diosgenin. Keywords: Tribulus terrestris, steroid glycosides, diosgenin, ruskoge.
Redaksiyaya daxil olub 26.05.2014.
