CC BY
26
УДК 543.421+665.6.03
https://doi.org/10.24412/2310-8266-2022-3-40-43
Ртуть и ее соединения в нефтях как источник эмиссии в атмосферу
Гайдукевич Р.Р.
Российский государственный университет нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина, 119991, Москва, Россия
ORCID: https://orcid.org/0000-0003-4769-3636, E-mail: grembo01@mail.ru Резюме: Рассмотрены ртуть и ее соединения, содержащиеся в нефтях Российской Федерации. Приведены данные как об усредненном содержании ртути в нефтях, так и о содержании ртути в некоторых месторождениях, произведен расчет общего объема эмиссии ртутьсодержащих соединений. Осуществлен анализ содержания ртути как в добываемой нефти, так и в нефтепродуктах.
Ключевые слова: ртуть, ртутьсодержащие соединения, нефть, эмиссия. Для цитирования: Гайдукевич Р.Р. Ртуть и ее соединения в нефтях как источник эмиссии в атмосферу // НефтеГазоХимия. 2022. № 3. С. 40-43. D0I:10.24412/2310-8266-2022-3-40-43
MERCURY AND ITS COMPOUNDS IN OILS AS A SOURCE OF EMISSIONS TO THE ATMOSPHERE Remzi R. Gaydukevich
Gubkin Russian State University of Oil and Gas (National Research University), 119991, Moscow, Russia
ORCID: https://orcid.org/0000-0003-4769-3636, E-mail: grembo01@mail.ru Abstract: Mercury and its compounds contained in the oils of the Russian Federation are considered. The data on both the average mercury content in oil and the mercury content in some fields are presented, the total volume of mercury-containing compounds emissions is calculated. The mercury content was analyzed both in the extracted oil and in petroleum products.
Keywords: mercury, mercury-containing compounds, oil, emissions.
For citation: Gaydukevich R.R. MERCURY AND ITS COMPOUNDS IN OILS AS A SOURCE
OF EMISSIONS TO THE ATMOSPHERE. Oil & Gas Chemistry. 2022, no. 3, pp. 40-43.
DOI:10.24412/2310-8266-2022-3-40-43
Самородная ртуть была известна за две тыс. лет до н. э. народам Древней Индии и Древнего Китая. Ими же, а также греками и римлянами применялась киноварь (природная HgS) как краска, лекарственное и косметическое средство. Греческий врач Диоскорид (1 век н. э.), нагревая киноварь в железном сосуде с крышкой, получил ртуть в виде паров, которые конденсировались на холодной внутренней поверхности крышки. Продукт реакции был назван hydrargyros (от греч. hydor- «вода» и argyros - «серебро»), то есть жидким серебром, откуда произошли латинские названия hydrargyrum, а также argentum vivum - «живое серебро».
Ртуть (лат. hydrargyrum) - химический элемент II группы дополнительной подгруппы Периодической системы элементов Менделева с атомным номером 80 и атомной массой 200,59, обозначается символом Hg. Простое вещество при комнатной температуре представляет собой тяжелую серебристо-белую заметно летучую жидкость, пары которой чрезвычайно ядовиты. Ртуть - один из двух химических элементов (и единственный металл), простые
вещества которых при нормальных условиях находятся в жидком агрегатном состоянии. В природе как находится в самородном виде, так и образует ряд минералов. Чаще всего ртуть получают путем восстановления из ее наиболее распространенного минерала - киновари. Применятся для изготовления измерительных приборов, вакуумных насосов, источников света и др.
Русское название ртути, по одной из версий, заимствование из арабского (через тюркские языки); по другой версии слово «ртуть» связано с литовским ritu - «качу, катаю», происшедшим от индоевропейского «бежать, катиться». Литва и Русь были тесно связаны, а во второй половине XIV века русский язык был языком делопроизводства Великого княжества Литовского, а также языком первых письменных памятников Литвы.
Латинское hydrargirum произошло от греческих слов hydor — «вода» и argyros - «серебро». «Жидким (или живым, быстрым) серебром» ртуть называется также в немецком (Quecksilber) и староан-- глийском (quicksilver) языках, а по-болгарски «ртуть» - живак: действительно, шарики ртути блестят, как серебро, и очень быстро «бегают» - как живые.
Современное английское (mercury) и французское (mercure) названия ртути произошли от имени римского бога торговли Меркурия. Меркурий был также вестником богов, и его обычно изображали с крылышками на сандалиях или на шлеме. Считалось что бог Меркурий бегал так же быстро, как переливается ртуть. Ртути соответствовала планета Меркурий, которая быстрее других передвигается по небосводу.
Твердую ртуть впервые получили в декабре 1759 года петербургские академики И.А. Браун и М.В. Ломоносов. Ученым удалось заморозить ртуть в смеси из снега и концентрированной азотной кислоты. В опытах Ломоносова отвердевшая ртуть оказалась ковкой, как свинец. Известие о «фиксации» ртути произвело сенсацию в ученом мире того времени; оно явилось одним из наиболее убедительных доказательств того, что ртуть такой же металл, как и все прочие.
Ртуть принадлежит к числу весьма редких элементов, ее среднее содержание в земной коре близко к 4,5-10-6%о
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.NEFTEGAZOHIMIYA.RU
1ИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ
масс. Приблизительно в таких количествах она содержится в изверженных горных породах. Важную роль в геохимии ртути играет ее миграция в газообразном состоянии и водных растворах. В земной коре ртуть преимущественно рассеяна, осаждается из горячих подземных вод, образуя ртутные руды (содержание ртути в них составляет несколько процентов). Известно 35 ртутных минералов, главнейший из них - киноварь HgS.
В биосфере ртуть в основном рассеивается и лишь в незначительных количествах сорбируется глинами и илами (в глинах и сланцах в среднем 4-10-5%о масс.). В морской воде содержится 3-10-9%о масс. ртути.
Самородная ртуть, встречающаяся в природе, образуется при окислении киновари в сульфат и разложении последнего, при вулканических извержениях (редко), гидротермальным путем (выделяется из водных растворов).
Количество ртути, находящейся в поверхностном слое глубиной 1 км, составляет около 100 млрд т, из которых только 0,02% возможны к вовлечению в коммерческое освоение, так как основная часть ртути находится в очень рассеянном состоянии, чаще всего в горных породах. И именно эта рассеянная ртуть создает природный геохимический фон, на который накладывается ртутное загрязнение, обусловленное деятельностью человека. Следует отметить, что будучи химическим элементом, ртуть не может распадаться или разлагаться, превращаясь в другие вещества. Этот уникальный металл может только менять состояние и формы нахождения в процессе своего круговорота, но даже простейшая форма - металлическая ртуть - сама по себе представляет опасность для здоровья человека и окружающей среды. Как только происходит высвобождение ртути при переработке руд, сжигании ископаемых топлив или в результате ее дегазации из земной коры в биосферу, ртуть начинает постоянную циркуляцию из-за высокого давления насыщенных паров, циркулируя между поверхностью земли и атмосферой. Почва, вода, донный слой являются своеобразными депонентами ртути, откуда она может переходить в живые существа. На распространении ртути в природе отразилась человеческая деятельность. По выбросам этого химического элемента в атмосферу промышленность не уступает вулканам..
Техногенная катастрофа 1956 года в городе Минимата (Япония), сопровождавшаяся ртутным загрязнением окружающей среды, привела к гибели более 3 тыс. человек.
При рассмотрении эмиссии ртути в атмосферу Земли следует учитывать не только выделение ртути при работах в ходе ее добычие и переработки, использования амальгам, но и выделения при сжигании нефти и продуктов ее переработки [1, 2]. Содержание ртути в нефтях неравномерно, эти колебания обусловлены главным образом геологическими причинами, при этом основной считается приуроченность ртутьсодержащих месторождений нефтей к зонам региональных разломов мантийного заложения, по которым с помощью ртутной дегазации Земли металл поступает в зоны газо-, нефте- и рудообразования и участвует в этих процессах.
Одной из таких зон является лине-амент Карпинского. К этой структуре приурочены все известные газовые и газонефтяные месторождения Нидерландов, Германии и Польши с высоким содержанием ртути. На территории бывшего СССР в пределах линеамен-
та Карпинского также установлены ртутьсодержащие месторождения, но со значительно меньшими концентрациями ртути.
Несмотря на увеличение работ по анализу ртути в углеводородах в иностранных журналах, данные о содержании ртути на отечественных месторождениях недостаточно полные (табл. 1).
В частности, отсутствуют сведения о концентрации ртути в нефтях основных российских месторождений. К настоящему времени с учетом разной степени детальности изученных объектов можно говорить, что содержания ртути в нефтях изменяются от 3-10-3 до 6,9 мг/кг.
Среднее содержание принято в 0,30 мг/кг. Непосредственно в пределах России среднее содержание ртути оценивается в 0,18 мг/кг. Следует отметить, что образцы нефти взяты в основном с месторождений южной части территории России, отличающихся относительно высокими концентрациями ртути. При подробном рассмотрении следует отметить, что повышенным содержанием ртути отличаются как нефти южной части России, находящиеся рядом с региональными зонами глубинных разломов, так и месторождения о. Сахалин, приуроченные к местам месторождений киновари Тихоокеанского ртутного пояса.
Сравнение российских данных по сырой нефти и конденсату с данными из других стран показывает, что, во-первых, содержания ртути в сырых нефтях и конденсатах российских месторождений находятся в пределах концентраций, типичных для других стран; во-вторых, наблюдается существенная разница в содержании ртути в углеводородном сырье различных регионов мира. Различие данных, помимо географических условий, вызвано разницей методов взятия проб, их анализа и используемых аналитических методов исследований и т.п. [3, 4].
В настоящее время необходимость определения ртути возникает не только на НПЗ из-за требований лицензиаров технологий глубокой переработки как дистиллятов (например, платиносодержащие катализаторы изомеризации и риформинга), но и тяжелых фракций и остаточного сырья - накопление ртути в сырье каталитического крекинга и гидрокрекинга [6]. Сложность в определении этого удивительного металла состоит также в активном образовании амальгам и возможности значительного изменения концентраций металла в течение года (причины такого изменения до конца не выяснены).
Несмотря на сложности с определением ртути в нефтях, нами была выбрана нефть Ярегского месторождения, уникального по запасам так называемой тяжелой, или высоковязкой, нефти. Ярегское месторождение - единственное в России, на котором добыча ведется как подземным термошахтным способом, так и поверхностным, с использовани-
Таблица 1
Содержание ртути в некоторых месторождениях России [5]
Регион Месторождение Содержание ртути, мг/кг
Приуралье Степноозерское 0,032
Ульяновская площадь 0,072
Иркутская область Марковское 0,32-0,36
Охинское 0,008-0,46
Сахалин Лысая сопка 0,032
Мухто <0,008
Северный Кавказ Дыш 0,14
Датых 0,3-0,36
3 • 2022
НефтеГазоХимия 41
ем технологии термогравитационного дренирования пласта.
Весь эксперимент был разделен на несколько этапов: подготовка аппарата АРН-2, вакуумная разгонка образца нефти и определение ртути в нефти и полученных из нее фракциях на аппарате ОВС SavantAA.
Для возможности проведения разгонки с низким остаточным давлением вся находившаяся в аппарате АРН-2 закоксованная насадка была изъята и помещена в муфельную печь для выжига кокса при температуре 550-600 оС. После прокалки насадка засыпалась обратно в колонку. Следующим этапом подготовки является изоляция верха колонки, кубика и переточной трубки головки-конденсатора теплоизоляционным материалом; саму переточную трубку обогревают.
Далее, после переключения кранов, соединения насоса вакуума с атмосферой и его включения, выполняется проверка на герметичность аппарата. В случае герметичности остаточное давление в аппарате должно сохраняться на протяжении 15 мин на отметке 1-2 мм рт. ст. В случае же если вакуум не держится, необходимо разбирать и проверять аппарат по частям для устранения течи. Помимо всех проверок необходимо промыть аппарат нефрасом или спиртово-толуольной смесью и затем продуть воздухом.
После проверки оборудования можно переходить к выполнению разгонки. Для начала необходимо смазать все краны вакуумной смазкой, проверяя, чтобы смазка не попала в сами отверстия кранов. Затем в холодильник узла конденсации необходимо запустить воду температурой не выше 20 оС. В рубашки приемников нужно залить ледяную воду или вовсе загрузить сам лед.
Взвешивается пустой кубик и наливается в него через горловину нефть в количестве 2-3 дм3 и также взвешивается. При помощи накидной гайки соединяют кубик с колонкой, вставляют термопару в отведенный для нее карман.
Для избежания потерь тепла место соединения колонки с кубиком и головкой-конденсатором накрывают тканью из асбеста. После этого включают электронагрев и медленно нагревают сырье. Нужно также удерживать равновесие в колонке. Отслеживать это можно по колебанию давления, которое показывает дифманометр. По истечении этого времени можно начинать разгонку нефти. Определив точку начала кипения, начинают отбирать фракции с разницей в 20°.
По окончании перегонки обогрев печи и подогрев стенок колонки полностью отключают, отключают потенциометр, закрывают все краны и отключают насос. Все это необходимо для того, чтобы вся система осталась под вакуумом. Следующим шагом следует охлаждение колонки и кубика до комнатной температуры. После установления необходимой температуры соединяют систему с атмосферой. Далее отсоединяют колонну от кубика и взвешивают последний для того, чтобы определить массу остатка. Остаток выливают.
На протяжении всей разгонки необходимо взвешивать и выписывать данные о массе каждой из полученных фракций для дальнейшего создания общего материального баланса разгонки. Материальный баланс разгонки приведен в табл. 2.
Таблица 2
Содержание ртути в некоторых месторождениях России [5]
Фракция Фракционный состав, % масс. Содержание ртути, мг/л
Ярегская нефть - 19,0
Начало кипения -220 0,6 Менее 2
220-240 2,3 Менее 2
240-260 0,7 Менее 2
260-280 1,8 3,6
280-300 2,5 Менее 2
300-320 3,2 11,1
320-340 4,6 16,5
340-360 2,6 14,6
360-380 3,6 25,2
380-400 5,0 25,2
400-420 5,7 16,1
420-440 5,3 13,8
440-460 4,4 12,9
Остаток 54,3 25,3
Для определения ртути использовался атомно-абсорбци-онный спектрометр (ААС) ОВС SavantAA. С учетом особенностей ввода пробы первоначально необходимо было подобрать растворитель, который как выполняет требования по снижению вязкости, так и может полностью растворить содержащиеся в нефти полиароматические структуры. С учетом базы национальных стандартов России и данных по методикам ASTMD после нескольких экспериментов оптимальной оказалась смесь толуол-метилизобутилкетон в отношении 50/50% об. Толуол в такой смеси выполняет главным образом растворяющую функцию, а метилизобу-тилкетон вносит в смесь кислород, также оба соединения снижают вязкость. Некоторые сложности бывают и при приготовлении образцов для калибровки, так как необходимо найти соединение ртути, растворяющееся в смеси толуол-метилизобутилкетон и не гидролизующееся в ней. Таким соединением оказался хлорид ртути, который растворялся в подобранной смеси с помощью лабораторного шейкера и был стабилен в течение как минимум суток (см. табл. 2).
Таким образом, ртутьсодержащие соединения концентрируются в ярегской нефти неоднородно с учетом того, что и в самой нефти содержание ртути невелико. Во фракциях до 260 оС прибор не фиксирует содержание ртути свыше 2 мг/л, а при повышении температуры содержание ртути возрастает и предсказуемо достигает максимальных значений в остатке.
Тем не менее именно продукты переработки нефти при их сжигании, а не сама нефть, являются основными источниками эмиссии. Учитывая, что добыча нефти в России в 2021 году составила 485,6 млн т [7] и при предположении об усредненном содержании ртути 0,2-0,4 мг/кг (что составляет 0,2-0,4 г/т, или 0,2-0,4 т/млн т), получаем, что масса ртути, добытой из земли с нефтью, составляет от 97 до 194 т. Следует отметить, что данные для расчета основаны на приблизительной оценке и нуждаются в уточнении, тем более что полученные расчеты нельзя использовать при прямых расчетах эмиссии ртути при сжигании топлива, так как часть ртути удаляется в виде неорганических соединений при подготовке нефти к транспорту и на установках ЭЛОУ.
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.NEFTEGAZOHIMIYA.RU ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ
£
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Глаголева О.Ф., Капустин В.М. Технология переработки нефти. Ч. 1. Первичная переработка нефти. М.: Химия, Колос С, 2005. 400 с.
2. Машьянов Н.Р. Ртуть как глобальный загрязнитель. Международные проекты и гранты. URL: http://earth.spbu.ru/netcat_files/userfiles/scientific-board/2015_Hg_projects-Mashianov.pdf (дата обращения 22.04.2022).
3. Карпов А.Б., Козлов А.М., Жагфаров Ф.Г. Современные методы анализа газа и газоконднсата: учеб. пособие. М.: Изд-во РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2015. 238 с.
4. Карпов А.Б., Кондратенко А.Д., Козлов А.М. Современные методы анализа газов и газоконденсатов. Лаб. практикум: уУчеб. пособие. СПб.: Лань,
2018. 120 с.
5. Оценка поступлений ртути в окружающую среду с территории Российской Федерации. URL: https://www2.mst.dk/udgiv/ publications/2005/87-7614-541-7/html/kap04_rus.htm#4.2.2 (дата обращения 22.04.2022).
6. Капустин В.М., Гуреев А.А. Технология переработки нефти. Ч. 2. Физико-химические процессы. М.: Химия, 2015. 400 с.
7. Россия в 2021 году увеличила добычу нефти. URL: https://www.interfax.ru/ business/819447 (дата обращения 20.04.2022)
REFERENCES
1. Glagoleva O.F., Kapustin V.M. Tekhnologiya pererabotkinefti. CH.1. Pervichnaya pererabotka nefti [Oil refining technology. Part 1. Primary oil refining]. Moscow, Khimiya, Kolos S Publ., 2005. 400 p.
2. Mash'yanov N.R. Rtut kakglobal'nyyzagryaznite' Mezhdunarodnyye proyekty i granty (Mercury as a global pollutant. International projects and grants) Available at: http://earth.spbu.ru/netcat_files/userfiles/scientific-board/2015_ Hg_projects-Mashianov.pdf (accessed 22 April 2022).
3. Karpov A.B., Kozlov A.M., Zhagfarov F.G. Sovremennyye metodyanaliza gaza igazokondnsata [Modern methods of analysis of gas and gas condensate]. Moscow, RGU nefti i gaza im. I.M. Gubkina Publ., 2015. 238 p.
4. Karpov A.B., Kondratenko A.D., Kozlov A.M. Sovremennyye metody analiza gazov i gazokondensatov [Modern methods of analysis of gases and gas
condensates]. St. Petersburg, Lan' Publ., 2018. 120 p.
5. Otsenka postupleniy rtuti v okruzhayushchuyu sredu s territorii Rossiyskoy Federatsii (Assessment of mercury releases into the environment from the territory of the Russian Federation) Available at: https://www2.mst.dk/udgiv/ publications/2005/87-7614-541-7/html/kap04_rus.htm#4.2.2 (accessed 22 April 2022).
6. Kapustin V.M., Gureyev A.A. Tekhnologiya pererabotki nefti. CH.2. Fiziko-khimicheskiye protsessy [Oil refining technology. Part 2. Physical and chemical processes]. Moscow, Khimiya Publ., 2015. 400 p.
7. Rossiya v 2021 godu uvelichila dobychu nefti (Russia increased oil production in 2021) Available at: https://www.interfax.ru/business/819447 (accessed 20 April 2022).
ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРЕ / INFORMATION ABOUT THE AUTHOR
Гайдукевич Ремзи Русланович, бакалавр кафедры газохимии, РГУ нефти и Remzi R. Gaydukevich, Bachelor of the Department of Gaschemistry, GubkinRussian газа (национальный исследовательский университет) им. И.М. Губкина. State University of Oil and Gas (National Research University).
НефтеГазоХимия 43
3•2022
