CC BY
25
УДК 548.522
РОСТ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО АЛМАЗА МЕТОДОМ ПФХО НА МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОМ АЛМАЗЕ
Е. Е. Ашкинази1'2, В. С. Седов1'2, Р. А. Хмельницкий3'4'5, А. А. Хомич1'2,
А. В. Хомич1'2'3'4, В. Г. Ральченко1'2'6
Нанокристаллические (НК) алмазные пленки выращены методом парофазного химического осаждения на разных гранях монокристалла алмаза. В условиях роста НК алмаза морфология растущей пленки сводится к двум плоскостям: {100} и {111}. Плоскости {100} гладкие и на них происходит гомоэпитаксиальное наращивание по механизму слоевого роста, а на плоскостях {111} развивается НК пленка, которая образована двойниковыми кристаллитами размерами несколько десятков и сотен нанометров. Примесь азота резко увеличивает скорость роста алмаза.
Ключевые слова: алмаз, парофазное химическое осаждение, нанокристаллические пленки.
Высокая твердость алмаза и стойкость к истиранию делает его востребованным для механической обработки многих материалов. Для этого обычно используются синтетические алмазные порошки, выращенные в аппаратах высокого давления. Но алмазный порошок нужно как-то приклеить к инструменту, либо запечатать в композит. Этой трудности лишена технология парофазного химического осаждения (ПФХО), которая позволяет выращивать поликристаллическое алмазное покрытие непосредственно на поверхности инструмента. В технологии ПФХО алмаз осаждается из активированной газовой смеси H2 и углеводорода (обычно CH4), с добавлением других газов.
1 ИОФ РАН, 119991 Россия, Москва, ул. Вавилова, 38.
2 НИЯУ "МИФИ", 115409 Россия, Москва, Каширское шоссе, 31.
3 ФИАН, 119991 Россия, Москва, Ленинский проспект, 53; e-mail: [email protected].
4 ИРЭ, 141190 Россия, Московская обл., г. Фрязино, пл. Введенского, 1.
5 ТРИНИТИ, 142190 Россия, Москва, г. Троицк, ул. Пушковых, вл. 12.
6 Harbin Institute of Technology, 518055 P. R. China, Shenzhen, Harbin, Nan Gang District, West Dazhi Street, 92.
Для конкретных инструментальных задач нужно управлять в широких пределах размерами алмазных кристаллитов в покрытии, в том числе выращивать нанокри-сталлическое (НК) покрытие на микрокристаллической пленке. Варьирование режима ПФХО и добавление в газовую смесь некоторых газов (N2, O2, Ar) позволяет выращивать НК (размеры кристаллитов десятки и сотни нм) и даже ультрананокристалличе-ские пленки. Это ставит вопрос о вторичном зародышеобразовании и росте нанокри-сталов алмаза на разных гранях монокристаллов алмаза.
В процессе роста эволюция морфологии кристаллитов алмазных пленок определяется скоростями V роста основных низкоиндексных кристаллических граней, прежде всего {100} и {111}, а также гранями {110} и {311} [1]. По законам роста кристаллов в форме кристаллитов постепенно увеличивается доля площади граней с наименьшей скоростью роста. Для удобства анализа вводятся безразмерные параметры, характеризующие отношения скоростей роста низкоиндексных граней к скорости роста одной из них, например, грани {100}. Из них главный параметр а = 31/2Vioo/Vni . Чем выше а, тем больше доля площади граней {111} кристаллитов. Уменьшение температуры подложки в процессе ПФХО приводит к увеличению а и уменьшению размера кристаллитов [2]. Увеличение концентрации метана [CH4] в газовой смеси приводит к увеличению скорости роста алмаза и параметра а, уменьшению размера кристаллитов, а также увеличивает вероятность вторичной нуклеации, то есть образования на поверхности алмаза новых зародышей алмазных кристаллитов с иной кристаллической ориентацией [2]. Это обеспечивает рост НК пленок. Увеличение [CH4] повышает концентрацию углеводородных радикалов (CH3, CH2, CH и др.) и темп их адсорбции на растущей поверхности алмаза. Это увеличивает вероятность осаждения двух ростовых радикалов рядом, в том числе радикалов с двумя (CH2) или тремя (CH) свободными связями, что способствует образованию ростовых дефектов и кристаллических зародышей с иной ориентацией. Добавка азота в ростовую смесь также увеличивает скорость роста алмаза [3], повышает а и вероятность вторичной нуклеации. Механизм похожий, поскольку встроившийся на поверхности алмаза атом N обладает двумя или более свободными связями [2]. При высоком а в форме нанокристаллитов доминируют грани {111}, которые склонны к двойникованию из-за низкой энергии образования двойника [4]. Поэтому множественное двойникование по плоскостям {111} определяет морфологию НК пленок. Целью настоящей работы является исследование механизмов зарождения и развития НК покрытия на разных гранях кристаллов алмаза в технологии ПФХО.
Эксперимент. Для нанесения НК слоев использовалась подложка из монокристалла, выращенного методом градиентного роста в аппарате высокого давления. От кристалла по плоскости (001) была отрезана верхняя часть, содержащая ростовые грани типа {311}, {211}, {111}, {110} и грань (001). Верхняя плоскость (001) и плоскость реза были отполированы на ограночном круге (шероховатость менее 10 нм). Толщина подложки 0.9 мм, что обеспечило на ее гранях максимально близкие условия роста в реакторе ПФХО. Синтез НК пленок производился в СВЧ плазме в реакторе ARDIS-100 (2.45 ГГц, 5 кВт) [5], в газовой смеси "водород/метан/азот" при общем расходе газа 500 станд. см3/мин (H2:460 / CH4:20 / N2:20), давлении в камере 130 Торр и СВЧ мощности 2.8 кВт [6]. Температура подложки 800 °C. Измерение температуры производилось двухлучевым пирометром Micron M770. Для изучения морфологии выращенных пленок использовался РЭМ (JSM7001F, JEOL, Japan). Спектры комбинационного рассеяния получены на спектрометре LabRam HR (фирма Horiba, Франция) при возбуж-
Рис. 1: РЭМ изображения грани (001) (й) и (Ъ): (й) после роста в течение 5 мин, вид лакуны под углом 45°, (Ъ) после роста в течение 70 мин, вид под углом вблизи края грани; грани {311} (с) и (й): (с) после роста в течение 5 мин, (й) после роста в течение 70 мин.
дении рассеяния света на длине волны 473 нм полупроводникового лазера. Лазерное излучение фокусировалось на поверхности объекта с помощью объектива х 100 в пятно диаметром 2 мкм. Спектральное разрешение составляло 0.5 см-1.
Результаты и обсуждение. На рис. 1 представлены изображения РЭМ нескольких участков алмазной подложки на разных стадиях выращивания НК пленки методом ПФХО. В условиях роста НК алмаза морфология растущих на гранях подложки пленок (на рис. 1 показаны только грани {100} и {311}) сводится к комбинации кристаллических плоскостей {100} и {111}. Исходные грани подложки {311} и {211} не содержали участков с выходами кристаллических плоскостей {100}, но уже на начальной стадии роста на них образуются четко сформированные ровные участки плоскостей {100} на вершинах слоев типа {111} (рис. 1(с)). Морфология пленок на гранях {100} и {111} подложки принципиально различается - плоскости {100} гладкие и на них происходит гомоэпитаксиальное наращивание, а на грани {111} зарождаются и развиваются нанокристаллиты. Добавление всего 4% N2 в газовую смесь сильно повышает скорость роста алмаза [3]. На рис. 1(а) видна ростовая лакуна на грани (001), на которой измерена толщина выросшей за 5 минут гомоэпитаксиальной пленки. Она составила 3.5 мкм, что соответствует скорости роста грани {100} 42 мкм/час. В этом режиме без добавления N2 скорость роста грани {100} составляет 8 мкм/час [5]. На рис. 1 представлены изображения после роста в течение 5 минут (панели (а) и (с)) и 70 минут (панели (Ь) и (^). Их сравнение показывает, что доля площади плоскостей {100} уменьшается по мере роста. Значит, грани {100} растут с максимальной скоростью. Рис. 1(а) показывает слоевой характер начального этапа роста грани {100} - в некоторых местах ростовые слои идут последовательно, а иногда образуют закрученные винтовые структуры (по-видимому, вокруг винтовых дислокаций). По мере роста на вершинах таких структур и в местах пересечений ростовых слоев разных направлений (то есть в местах наиболее развитого рельефа) образуются и разрастаются поликристаллические участки. Один из них виден в верхней части рис. 1(Ь).
На гранях {111} и {110} подложки с самого начала роста образуется НК пленка. Она образована кристаллитами размерами несколько десятков и сотен нанометров. На гранях {311} и {211} в результате 5 минут роста формируется комбинация гладких поверхностей типа {100} (слоевой рост) и участков НК покрытия на плоскостях {111} (рис. 1(с)). После 70 минут роста на грани {211} гладких участков слоевого роста не осталось - она вся покрылась НК пленкой, а на грани {311} участки гладких ростовых поверхностей типа {100} еще встречаются (в левой части рис. 1^)). Нанокристаллиты
образуются по механизму множественного двойникования (рис. 1^)). Описанные выше наблюдения опровергают представление, что в условиях роста НК пленки нанокристал-литы зарождаются и развиваются на любых ростовых поверхностях [6].
° 1100 1200 1300 1400 1500 1600
Волновое число, см-1
Рис. 2: Спектры комбинационного рассеяния на разных гранях после выращивания НК пленки в течение 5 мин. Спектры сдвинуты по вертикальной шкале для ясности.
По окончании сеанса роста длительностью 5 минут были измерены спектры комбинационного рассеяния осажденных на всех гранях образца пленок (рис. 2). Положение основной алмазной линии на исследованных гранях варьирует от 1331.8 до 1332.7 см-1. Ширина пика на половине высоты меняется от 3 до 4.5 см-1. На грани (001) выросла совершенная гомоэпитаксиальная пленка. Поэтому ее спектр содержит только основную алмазную линию (положение 1332.4 см-1, ширина 3.0 см-1). На всех остальных гранях спектр также содержит широкие полосы неупорядоченного углерода (О полоса - максимум на 1560 см-1 и Б полоса - максимум на 1355 см-1), а также характерные для НК алмаза полосы трансполиацетилена (максимумы на 1140 и 1490 см-1), вызванные колебаниями С-Н связей [7]. Водород в них располагается на поверхности нанокристал-литов.
Заключение. В технологии ПФХО роста алмаза понижение температуры роста, увеличение доли углеводородов и добавка азота в газовой смеси стимулирует рост НК алмазных пленок. Примесь азота резко увеличивает скорость роста алмаза, особенно грани {100}. В условиях роста НК алмаза морфология растущей на всех гранях кристалла алмаза пленки является комбинацией плоскостей {100} и {111}. На начальном этапе роста плоскости {100} гладкие, и на них происходит гомоэпитаксиальное наращивание по механизму слоевого роста. По мере роста площадь плоскостей {100} уменьшается,
на них образуются поликристаллические участки. На плоскостях {111} развивается НК пленка, которая образована кристаллитами размерами несколько десятков и сотен нанометров. Нанокристаллиты образуются за счет множественного двойникования. НК пленка содержит графитоподобную sp2 фазу, а её межкристаллитные границы насыщены водородом.
Работа выполнена при поддержке Российского научного фонда (грант № 15-1900279).
ЛИТЕРАТУРА
[1] F. Silva, X. Bonnin, J. Achard, et al., J. Cryst. Growth 310, 1067 (2008).
[2] K. Koji, Diamond Films. Chemical vapor deposition for oriented and heteroepitaxial growth (Amsterdam, Elsevier, 2005), Chapter 5, pp. 31-50.
[3] W. Muller-Sebert, E. Worner, F. Fuchs, et al., Appl. Phys. Lett. 68, 759 (1996).
[4] J. E. Butler, I. Oleynik, Phil. Trans. R. Soc. A 366, 295 (2008).
[5] А. П. Большаков, В. Г. Ральченко, А. В. Польский и др., Прикладная физика 6, 104 (2011).
[6] D. C. Barbosa, P. Hammer, V. J. Trava-Airoldi, and E. J. Corat, Diam. Relat. Mat. 23, 112 (2012).
[7] A. C. Ferrari, J. Robertson, Phil. Trans. R. Soc. A 362, 2477 (2004).
Поступила в редакцию 30 октября 2016 г.
