CC BY
12I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ Химия и технология неорганических веществ
УДК 532.71:66.021.3
Чугунов А.С., Винницкий В.А., Зуев П.Н.
Alexander S. Chugunov, Vadim A. Vinnitskii,
Pavel N. Zuev
THE ROLE OF SORPTION PROCESSES IN THE TRANSMEMBRANE TRANSFER OF ALKALINE METAL SALTS THROUGH A NANOFILTRATION MEMBRANE
St. Petersburg state institute of technology (technical university), Moscow ave., 26, St. Petersburg, 190013, Russia, ivinnicciy@gmail.com
Thie article provides data on he effect of the salt concentration on the transfer of I-I electrolytes through the Vontron VNF 1812 nanofittration membrane with a selective layer poyamide. Electrolytes components differ in chemical properties (NaNO3, NaC, NaHCO3, NaH2PO4), physical (dimensions and mass of hydrated ions) characteristics (alkali metal nitrates). The experiments were carried out at a constant retentate flow rate. The experimental data obtained suggest that water and salt flux densitiesare primanlydetermined by the interaction of anions wtth protonated amino groups, which are part of the material of the selective membrane layer. An increase in the transmembrane flux of alkali metal nttrates is observed in the series CsNO3>KNO3>NaNO3>LiNO3. That series is opposite to the series of selectivity in the sorption of metals on carboxyl cation exchangers, but the series coincides wtth the series of increasing diffusant mass. It is noted that for all the solutions under study, water transfer can occur at an operating pressure significantly lower than the osmotic pressure calculated by Van't Hoff equation. That factindicates the essential role of filtration in the tradttional understanding of this term.
Keywords: nanofiltration, polyamide membrane, vontron, selectivity, alkali metals, concentration, molar flux.
DOI 10.36807/1998-9849-2021-56-82-3-11
РОЛЬ СОРБЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ В ТРАНСМЕМБРАННОМ ПЕРЕНОСЕ СОЛЕИ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ ЧЕРЕЗ
НАНОФИЛЬТРАЦИОННУЮ МЕМБРАНУ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр., 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия, ivinnicciy@gmail.com
В статье представлены данные по влиянию концентрации соли на перенос через нанофильтрационную мембрану \ontron /ЫЕ 1812 с селективным слоем из полиамида 1-1 электролитов, составляющие которых различаются своими химическим свойствами (соли натрия с нитрат-, хлорид-, гидрокарбонат- и дигидроортофос-фат-ионами) или физическими (размер и масса гидра-тированных ионов) характеристиками (нитраты щелочных металлов) при постоянном расходе ретентата. Полученные данные позволяют предположить, что плотности потоков воды и соли определяются в первую очередь взаимодействием анионов с протонированными аминогруппами, входящими в состав материала селективного слоя. Возрастание трансмембранного потока нитратов щелочных металлов наблюдается в ряду С$М03>КМ03>ЫаМ03>Ш031 противоположном ряду селективности, обычно наблюдаемом при их сорбции на карбоксильных катионитах, но совпадающим с рядом возрастания массы диффузанта. Отмечено, что для всех исследуемых растворов может происходить перенос воды при приложенном давлении существенно ниже осмотического, рассчитанного по уравнению Вант-Гоффа, что указывает на существенную роль фильтрации в традиционном понимании этого термина.
Ключевые слова: нанофильтрация, полиамидная мембрана, вонтрон, селективность, щелочные металлы, концентрирование, мольный поток.
Дата поступления -12 января 2021 года
Введение
Естественным ограничителем протекания основных процессов гидрометаллургии являются концентрации целевого компонента, при которых достигается состояние равновесия в сосуществующих фазах - исходном технологическом растворе и накопителе. Степень извлечения ценного компонента в значительной мере обеспечивается возможностью создания и под-
держания в технологическом растворе предельно высокой концентрации.
При неселективном концентрировании, например - достаточно традиционным упаривании, предел концентрирования ограничен насыщением раствора веществом, обладающим наименьшей растворимостью. Отработавший до такого состояния технологический раствор представляет собой отходы производства, хотя может содержать значительные количества
ценных компонентов, особенно если принять во внимание что большинство рудного сырья представляет собой полиметаллические соединения с различным содержанием компонентов. Обеспечить комплексную переработку сырья и вовлечь в товарный оборот основную массу полезных веществ возможно только за счёт перехода к методам их селективного концентрирования. Такие методы разделения и концентрирования как фронтальная хроматография и экстракция сопряжены с образованием требующих специального обращения солевых стоков, образующихся при десорбции или реэкстракции. Значительно больший интерес представляют методы разделения, использующие свойство полупроницаемости некоторых мембран.
Из полупроницаемых мембран наибольшее распространение в технологии неорганических веществ пока получили гиперфильтрацион-ные/обратноосмотические и ионообменные мембраны. Первый тип мембран, проницаемый в основном для молекул воды, используется в баромембранных процессах получения частично деминерализованной воды, а второй, обладающий ионной проводимостью, - в электролизе и электродиализе [1, 2]. Гиперфильтрация и электродиализ по достигаемым результатам аналогичны упариванию - из одного раствора происходит образование двух - относительно чистой воды и концентрата, содержащего основное количество растворенных солей. По этой причине эти методы, представляющие интерес для разработки технологий переработки гидроминеральных ресурсов, не могут быть задействованы для селективного концентрирования ценных компонентов.
Значительно больший интерес представляет пока ещё не получившая столь же широкого распространения нанофильтрация. В рамках рассматриваемой задачи наибольший интерес представляет тот факт, что эти мембраны проницаемы не только для молекул воды, но и солей, образованных однозарядными ионами [3-8]. Это свойство мембран делает их привлекательными для селективного концентрирования - одновременного повышения абсолютной и относительной (долевой) концентрации целевых компонентов в технологическом растворе за счёт отведения с водой части балластных, то есть не представляющих практического интереса, солей.
Представляется достаточно очевидным, что режим работы мембранных элементов в составе технологического комплекса определяется кругом решаемых ими задач. Отработавшие свой ресурс технологические растворы гидрометаллургических производств по своему химическому составу значимо отличаются от природных, особенно - поверхностных, вод. Промышленно выпускаемые нанофильтрационные мембраны позиционируются как устройства для получения питьевой воды, отвечающей всем санитарно-гигиеническим требованиям, в том числе - по уровню минерализации. В силу этого накопленные по их характеристикам данные не могут служить основой для выбора типа мембран, свойства которых наиболее приемлемы для эксплуатации в гидрометаллургических комплексах, в том числе - по переработке гидроминерального сырья.
Единственным общим требованием является тот неоспоримый факт, что образующиеся при эксплуатации нанофильтрационных элементов сточные воды не должны в долговременной перспективе приводить к нарушению сложившегося в гидрографической сети региона экологического равновесия. Это потребует в
первую очередь достаточно большого массива информации по формированию трансмембранных потоков компонентов солей, присутствие которых технологических растворах наиболее вероятно. Накопленная информация позволит осмысленно подойти к выбору оптимальных условий проведения целевых процессов, что особенно актуально для отдалённых мест, ограниченных по мощности энергоснабжения.
Экспериментальная часть
Для проведения экспериментов использовалась экспериментальная установка, принципиальная схема которой приведена на рис. 1.
5
Рис. 1. Принципиальная схема установки: 1 - емкость для рабочего раствора, 2 - насос, 3 - ротаметр, 4 - манометр, 5 - кондуктометр, 6 - нанофильтрационный аппарат, 7 - контроллер вы/хода ретентата.
Контур циркуляции, в реальном процессе обеспечивающий применение мембранных методов для селективного концентрирования целевых компонентов включал в себя ёмкость-накопитель 1, циркуляционный насос 2 и баромембранный аппарат низкого давления 6 с установленной в нем нанофильтраци-онной рулонной мембраной ^пЬоп VNF-1812.
Расходы входного потока исходного раствора и отводимого из аппарата потока ретентата определялись по ротаметрам 3. Выход пермеата рассчитывался как разность между значениями расходов входного раствора и отводимого ретентата.
Давление в камере разделения нанофильтра-ционного аппарата контролировалось манометром 4. Кондуктометры 5 обеспечивали контроль за выходом установки на стационарный режим трансмембранного переноса компонентов раствора и определение концентрации электролитов в пермеате.
Так как из двух возможных вариантов условий проведения экспериментов - при постоянном давлении в камере разделения нанофильтрационного аппарата и постоянном расходе ретентата - на данном этапе был выбран последний как обеспечивающий относительно стабильный гидродинамический режим, на линии его отвода было установлено устройство для поддержания этого параметра - контроллер расхода дренажа 7.
На рис. 2 приведена зависимость расхода на выходе из установленного контроллера от давления в камере концентрирования. Как следует из полученных данных, при давлении 3,0-6,0 бар расход воды через контроллер достаточно стабилен и составлял вполне достаточные на данном этапе 246 ± 4 см3/мин.
0 2 4 6
Давление на входе в контроллер,бар Рис. 2. Выход ретентата в зависимости от давления раствора на входе в контроллер расхода дренажа
Перед проведением каждой серии экспериментов элементы контура тщательно промывались деминерализованной водой до устойчивого воспроизведения в течение не менее одного часа нулевых показаний кондуктометров. Отмывочная вода сливалась, а в ёмкость рабочего раствора 1 помещалось 4,00 дм3 деминерализованной воды.
Изменение концентрации исследуемой соли в рабочем растворе проводилась методом добавок. Концентрация корректирующего раствора выбиралась таким образом, чтобы введение в рабочий раствор точно известного объёма, отмеряемого пипетками Мора, приводила к увеличению концентрации рабочего раствора на 0,01М. Концентрация электролита в рабочем растворе рассчитывалась по уравнению материального баланса.
Процесс считался установившим при их сохранении неизменными их показании в течение не менее 30 мин.
Корректирующий раствор готовился растворением навески соответствующей соли квалификации не ниже «ЧДА» в деминерализованной воде. Точное значение его концентрация определялась по плотности полученного раствора, установленной пикнометриче-ски [9]. В качестве дополнительного метода контроля концентраций хлорида и гидрокарбоната натрия использовалось меркуриметрическое и ацидиметриче-ское титрование с дифенилкарбазоном и метилоранжем, соответственно [10].
Концентрация электролита в пермеате определялась кондуктометрически с использованием корреляционных уравнения связи этих параметров раствора. Калибровка кондуктометров проводилась измерением электропроводности рабочих растворов в процессе эксперимента.
Линейная связь молярных концентраций 1М растворов, использованных в работе солей и соответствующих показаний кондуктометра х, (рис.3)
М>=кГХг (1)
позволяет рассчитывать значения селективности мембраны Б непосредственно из определяемых в процессе эксперимента параметров
5 = Л _ ^ = Л _ (2)
\ ^рет/ \ Л!"рет/
0,12
0,10
0,08
0,06
0,04
0,02
0,00
№С1
1000 2000 3000 4000 5000 6000
Показания, кондуктометра, Б
Рис. 3. Электропроводность рабочих растворов солей. А, Б - соотношение между расчётными концентрациями использованных солей в рабочем растворе и его измеренной электропроводностью
Обсуждение результатов
Согласно [1], мембраны для нанофильтрации представляют собой мембраны для обратного осмоса, селективный слой которых адаптирован для задерживания лишь поливалентных ионов и растворенных органических форм размером свыше нанометра.
Примем за отправную точку мнение, что «нанофильтрация - баромембранный процесс, в котором эффективность разделения определяется как размером пор, так и зарядом мембраны» [11]. Иными словами, нанофильтрацию предлагается рассматривать как процесс истинно фильтрационного переноса [12] воды с содержащимися в ней некоторыми истинно растворенными веществами через мембрану. Однако, использованная нами нанофильтрационная мембрана обладала достаточно высоким собственным гидравлическим сопротивлением, преодоление которого возможно только за счёт создания достаточно высокого давления в напорном канале, при котором нельзя исключить протекания осмотических процессов. При давлениях, превышающих осмотическое вероятным становится появление диффузионного потока воды, совпадающего по направлению с фильтрационным. Проницаемость мембраны для электролита делает весьма вероятным возникновение диффузионного потока соли, направленного в сторону высокого давления. Этот процесс, обусловленный существованием на границах мембраны градиента химического потенциала, может затормозить процесс удаления балластных солей.
Считается, что заряд мембраны, обеспечивающий сортировку ионов по величине заряда, определяется свойствами двойного ионного слоя, образующегося при взаимодействии её поверхности с компонентами раствора [11, 13-15].
Согласно данным производителя [16] селективный слой использованной нами на данном этапе исследований мембраны представляет собой гель полиамида, получаемый по схеме, приведённой на рис. 4 [17]. Известно, что фиксация геля на поверхности подложки проводится инверсией фаз при замене органического растворителя на нерастворитель, в качестве которого выступает вода [18]. Это приводит к гидратации вторичных аминогрупп и карбоксильных групп, в результате которой часть карбоксильных групп диссоциирует, а часть аминогрупп - протонируется.
R-raoн~R-rao +н
Рис. 4. Структура полиамидной мембраны/
Таким образом, образовавшийся полимер становиться цвитер-соединением, в котором гибкость полимерной цепи обеспечивает возможность взаимной нейтрализации разнозаряженных групп, приводящей к образованию нерастворимой в воде высокомолекулярной внутренней соли, а нейтрализация групп на поверхности разных структурированных единиц - к их «сшиванию» и образованию самостоятельной фазы, покрывающей поверхность подложки.
Так как концентрация аминогрупп значительно превышает концентрацию карбоксильных групп, наиболее вероятным представляется полная нейтрализация ими катионообменных групп с переводом их в электронейтральную солевую форму и образование селективного слоя, обладающего свойствами низкоосновного анионита со вторичными аминогруппами. Теоретическая/расчётная анионообменная ёмкость этого слоя может достигать 5 мэкв/(г материала селективного слоя) или оценочно 40-50 мэкв/м2.
В этом случае величина заряда поверхности пор будет определяться сорбцией анионов расположенными на поверхности пор протонированными аминогруппами:
+ - + - + -
Н OH +Me +An +ОЭ2~(^Н^2уН ■■^п + -
+ Me +HCO3 (5)
Растворенный в воде углекислый газ, обеспечивая нейтрализацию выделившихся при реакции обмена гидроксил-ионов, способствует более быстрому установлению ассоциативно-диссоциативного равновесия на межфазной границе раствор-селективный слой, определяемого как значением рН, так и концентрацией поглощаемых ионов. Весьма вероятно, что именно установлением этого динамического равновесия и определяется достаточно длительный переход мембраны из режима ожидания в стационарный, продолжающийся до 3-4 ч.
Так как поверхность мембраны будет иметь положительный заряд, то трансмембранный перенос
соли возможен только с теми катионами, чья кинетическая энергия превышает энергию электростатического барьера. Величина же этого барьера будет определяться количеством ионных пар, образованными присутствующими в технологическом растворе анионами, то есть их сродством с аминогруппами селективного слоя.
На рис. 5 приведены зависимости базовых характеристик мембраны ^^гоп VNF1812 при фильтрации растворов хлорида, нитрата, гидрокарбоната и дигидрофосфата натрия. Для фиксации форм существования солей полиосновных кислот все эксперименты проводились только при равновесном значении рН раствора, изначально присущим растворам этих солей.
(3)
^Н^+^О^^Н^УНОН^^Н^УН +OH (4)
а
ь
c
а
Рис. 5. Изменения базовых характеристик мембраны/ при изменении концентрации соли (С, М) в ретентате.
Б - селективность мембраны/ (%); J - удельный трансмембранный поток раствора (м3/м2/ч); Р - давление (МПа).
К сожалению, надёжная информация о селективности сорбции различных анионов на вторичных аминогруппах низкоосновных сорбентов в литературе отсутствует. Причина этого достаточно понятна - присутствие этих групп, обычно входящих в состав практически всех поликонденсационных анионитов, не проявляется сколь либо заметно в процессах водоочистки, потребляющих основную массу производимых ионообменных материалов. Однако достаточно точно установлено, что низкоосновные аниониты не проявляют активности в сорбции анионов слабых кислот, но достаточно эффективно сорбируют анионы сильных кислот, причём практически специфичны к нитрат-ионам, что и находит своё отражение в наблюдаемых зависимостях.
Это положение не означает, что гидрокарбонат-ионы в принципе не взаимодействуют с положительно-заряженными аминогруппами, в этом случае низкая энергия электростатического взаимодействия не обеспечивает образования достаточного для уменьшения потенциального барьера количества ионных пар. Поэтому, некоторое снижение селективности мембраны наблюдается только при относительно высоких концентрациях гидрокарбоната натрия.
Исключение в этом ряду составляют дигидро-фосфат-ионы, которые не могут быть отнесены к анионам слабых кислот и к которым аниониты обычно специфичны.
Поведение раствора дигидрофосфата натрия значимо отличается от поведения других растворов, в первую очередь тем, что увеличение концентрации раствора способно полностью остановить поток воды (рис. 5Ь). Причём, речь идёт именно о воде, так как мембрана во всем использованном диапазоне концентраций полностью задерживает эту соль.
При растворении дигидрофосфатов в растворе всегда будут содержаться некоторые количества моно-гидрофосфат-ионов и протонов, которые сорбируются аминогруппами:
+ 2-
(6)
+ 2-Н2Р04 + НР04
R-NH•H+■ ОН + Н+-НР042 +Н+^^^ЧЧН-Н+-НР0,2-
■>4
(7)
На высокую вероятность такого процесса указывает и хорошо известный из опыта эксплуатации ионообменных смол эффект сжатия/уплотнения слоя ионита при сорбции поливалентных ионов, вызывающим изменение его гидродинамических характеристик.
Нельзя исключать, что сорбция дигидрофос-фат-ионов приводит к перезарядке поверхности за
счёт диссоциации сорбированных ионов:
+ - + -
R-NH•H + Н2Р04^ЧЧН^Н Р04Н2^-
+ 2- +
NH•H НР04 + Н (8)
В этом случае поверхность мембраны получает отрицательный заряд, что и наряду с уплотнением селективного слоя приводит к возрастанию селективности по отношению дигидрофосфату натрия.
Таким образом, «отравление» мембраны, подразумевая под этим термином и резкое изменение эксплуатационных характеристик по сравнению с зафиксированными как штатные в технической документации, может вызываться и истинно растворенными веществами, содержащими в своём составе достаточно большое количество протонированных групп, в том числе и спиртовых/фенольных, способных взаимодействовать с аминогруппами за счёт различных электростатических взаимодействий, в том числе - образования водородных связей.
Как и предполагалось, удельный поток растворов через мембрану снижается при увеличении концентрации электролита (рис. 5Ь), проходящего через напорный канал, что обусловлено уменьшением движущей силы процесса (рис. 5ф. Наблюдаемое при принятых условиях эксперимента увеличение давления в аппарате, обусловленное снижением суммарного расхода через разделительную камеру рабочего раствора, не в состоянии компенсировать отрицательного воздействия увеличения осмотического давления. Отметим, что различия в характере зависимостей изменений давления в напорном канале и удельных потоков растворов гидрокарбоната, хлорида и нитрата натрия слабо выражены, что свидетельствует об преимущественно осмотическом характере трансмембранного переноса воды.
Накопление в ретентате гидрокарбонат- и ди-гидрофосфат-ионов в конечном итоге может привести к выделению в самостоятельную фазу малорастворимых соединений, образуемыми полизарядными катионами с продуктами второй ступени диссоциации анионов многоосновных кислот. В зависимости от реализованного режима работы эти процессы могут привести к образованию отложений на разделительной поверхности мембраны, выводящих из строя элемент, но и могут быть использованы для получения своеобразного «рудного» тела целевых компонентов [19].
Однако, основываясь на вышеизложенном, следует признать, что присутствие гидрокарбонат-ионов и фосфат-ионов в технологических растворах нежелательно, так как ограничивает возможности нанофильтрации в разработке гидроминеральных ресурсов, в первую очередь - артезианских вод, для которых основу макрохимического состава как раз и составляют гидрокарбонаты. Если методы декарбонизации известны достаточно давно - подкисление с последующим отделением углекислого газа или известкование, то собственно технология, позволяющая обеспечить устойчивую работу мембранного модуля, выделение ценных компонентов и использование или отведение в открытую гидрографическую сеть перме-ата/фильтрата, должна быть адаптирована под макро-химический состав «сырья».
Отметим, что характеры изменения селективности мембраны и её проницаемости для воды идентичны - увеличение концентрации электролита приво-
дит к снижению каждой из этих характеристик. Более наглядно эта взаимосвязь прослеживается при трансмембранном переносе солей щелочных металлов (рис. ба-Ь).
а
Рис. 6. Изменения базовых характеристик мембраны при изменении концентрации соли (С, М) в ретентате.
Это указывает на существование двух составляющих - фильтрации в общепринятом смысле и осмотической. Согласно уравнению Дарси плотность потока прямо пропорциональна приложенному давлению и при постоянном гидравлическом сопротивлении мембраны не зависит от свойств растворенного вещества. Поэтому, наблюдаемые различия в поведении растворов различных солей могут быть связаны именно с изменениями свойств селективного слоя при сорбции им компонентов соли. Нисходящие участки зависимостей, приведённых на рисунках 5Ь и 6Ь могут быть объяснены уменьшением движущей силы процесса переноса воды. Так, логично допустить, что в области низких концентраций соли основную массу потока составляет осмотический перенос воды, доля которого уменьшается по мере увеличения концентрации раствора в напорном канале, в то время как фильтрационная составляющая меняется в значительно меньшей степени за счёт некоторого роста давления, которое частично компенсирует увеличение гидравлического сопротивления мембраны.
В пользу этого предположения говорят и данные, представленные на рисунках 5d и 6d, показывающие, что перенос воды происходит и при приложенном давлении Р| существенно ниже осмотических щ, рассчитанных по уравнению Вант-Гоффа, ещё позволяющему в использованном диапазоне концентрации с достаточной степенью точности оценить значения осмотических давлений. Отметим, что на протекание процессов нанофильтрации в этом диапазоне давлений указывают и данные, приведённые в работах [8, 20].
Мембраны для процессов нанофильтрационно-го разделения должны обеспечивать практически приемлемую скорость отведения балластных веществ из технологического раствор, определяемую трансмембранным потоком соли ^
/с = Ур ■ мп = ур •
100-5
м„
(9)
100 Р
где Jp, Мп, Мр - удельный поток фильтрата/пермеата, концентрация соли в пермеате и ретентате, соответственно.
Селективность и трансмембранный поток воды являются функциями давления и концентрации соли в напорном канале. Использование обобщённой координаты Р-п представляется достаточно разумным. Отметим, что и считающееся наиболее точным уравнение для расчёта осмотического давления [21]
(10)
где Рд - парциальные объем воды и давление её насыщенного пара над раствором, в практических целях, по крайней мере - на стадии предварительного отбора мембраны, сложней в использовании из-за ограниченной информации о давлении насыщенных паров воды в широком диапазоне концентраций различных солей. Более разумным представляется использование приближенного уравнения Вант-Гоффа, в явном виде связывающего давление и концентрацию электролита. Можно воспользоваться и таблицами [22].
Как видно из представленных на рис. 7 данных, в приведённых координатах эти зависимости с достаточной степенью точности могут считаться линейными, наиболее наглядными для сопоставления данных.
а
Ь
с
Рис. 7. Зависимость трансмембранного потока солей натрия от движущей силы процесса.
Увеличение плотности потоков индивидуальных электролитов наблюдается в следующем порядке \а1\03>>\аС1 (11)
С81\Ю3>К1\Ю3>Ма1\Ю3>1Л\Ю3 (12) Как уже отмечалось выше, материал мембраны не предполагает создания энергетического барьера для трансмембранного перемещения анионов, но, тем не менее, общим для этих рядов является увеличение проницаемости мембраны с увеличением молекулярной массы соли или образующих её ионов. При том, что предполагаемый электростатический характер энергетического барьера должен наиболее явно проявляться при взаимодействии с ионами, обладающими большей плотностью электрического заряда, обратно пропорциональной радиусу гидратированного иона [23]. Это противоречит наблюдаемой картине, что позволяет предположить определяющую роль в преодолении энергетического барьера импульса катиона.
Кроме того, находящиеся во внутрисолевой форме группы способны к сорбции солей из раствора. При этом степень конверсии этих групп пропорциональна концентрации соли во внешнем растворе и сродства ионов с ионогенными группами. Для карбоксильных катионов селективность сорбции увеличивается с увеличением радиуса гидратированного катиона
и+>Ма+>К+>СБ+ (13)
Внедрение в структуру геля соли с более высокой гидратацией увеличивает объём/толщину селективного слоя, снижая радиус пор, повышая в них напряжённость электрического поля и гидравлическое сопротивление, то есть факторов, определяющих селективные свойства мембраны. Наиболее вероятно,
что именно сочетания этих факторов и обеспечивает достаточно высокую селективность мембраны к нитрату лития, наиболее востребованному в настоящее время щелочному металлу.
Заключение
Полученные данные показывают, что нано-фильтрация оказалась не таким простым процессом, как представляется из данных, приведённых в уже достаточно многочисленных публикациях. Дальнейшее систематическое изучение этого интересного процесса позволит выявить и другие его возможности, пока наибольший интерес в рамках рассматриваемой задачи по использованию нанофильтрации в процессах переработки гидроминерального сырья наиболее важными представляется возможность сортировки солей не только по величине заряда, но и по свойствам входящих в них ионов.
В первую очередь речь идёт о таких компонентах природных и техногенных вод, как гидрокарбонат- и дигидрофосфат-ионы. Высокая селективность мембран, используемых в баромембранных методах, к солям с этими однозарядными анионам приводит к созданию условий, обеспечивающих выделение практически всех катионов полизарядных металлов, представляющих наибольших интерес как товарный продукт, в виде малорастворимых соединений при отсутствии сколь либо значимых потерь анионов-осадителей.
Напомним, что гидрокарбонат ионы являются естественным компонентом практически всех природных вод, а появление дигидрофосфат-ионов в природных водоёмах вызвано, как правило, нерациональным использованием удобрений, а в техногенных стоках -различных моющих композиций. Удержание даже микроколичеств фосфат-ионов в виде малорастворимых соединений с целевыми компонентами отвечает интересам поддержания экологического баланса в гидросфере региона и экономии реагентов.
Выделение растворов солей щелочных металлов, свободных от солей полизарядных катионов, кроме отмеченной уже возможности получения растворов лития с концентрацией, приемлемой для его выделения на катионообменных смолах, представляет значимый интерес для организации высокоэффективных процессов обращения с жидкими радиоактивными средами [24], основным источником радиационной опасности в которых, как правило, являются радионуклиды 137С8.
Большие потоки нитратов создают проблему для разделения компонентов техногенных вод предприятий, производственный цикл которых приводит к образованию нитрат-содержащих стоков из-за достаточно жёстких ограничений на отведение этих ионов в открытую гидрографическую сеть, делая необходимым проведение мероприятий по денитрификации сточных вод.
Таким образом, стало понятно место нано-фильтрационных аппаратов в технологических цепочках, обеспечивающих переработку техногенных и природных вод как гидроминерального сырья.
Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования Проект 785.00.Х6019.
а
Ь
Литература
1 Технический справочник по обработке воды: в 2 т. Перевод с французского ООО «Новый журнал» при участии ООО «Лингва Франка Тим». - СПб.: 2007. 1737 с.
2. Водоподготовка: Справочник / Под ред. д.т.н., действительного члена Академии промышленной экологии С.Е. Беликова. М.: Аква-Терм, 2007.240 с.
3. Рябчиков Б.Е., Пантелеев А.А., Гладуш М.Г. Определение эффективности использования нано-фильтрации для обработки морской воды // Мембраны и мембранные технологии. 2012. Т. 2. № 1. С. 16-26.
4 Чугунов А.С., Винницкий В.А, Степанюк К.В. Влияние соотношения хлоридов натрия и магния на их разделение с использованием нанофильтрационной мембраны // Мембраны и мембранные технологии. 2021. Т. 11. № 3. С. 1-7.
5 Аржанова ЕБ, Гладуш М.Г, Пантелеев А.А., Рябчиков Б.Е. Разделение моно и поливалентных ионов методом нанофильтрации в водных растворах высоких концентраций // Перспективные материалы.
2010. N 8. С. 182-188.
6. Аржанова ЕБ, Рябчиков Б.Е, Пантелеев А.А, Гладуш М.Г, Никольский В.М. Определение эффективности разделения моно и двухвалентных ионов нанофильтрацией в хлоридных растворах высоких концентраций // Перспективные материалы.
2011. N 10. С. 227-232.
7. Рябчиков Б.Е, Пантелеев А.А, Гладуш М.Г. Определение эффективности использования нано-фильтрации для обработки морской воды // Водоочистка. 2013. № 7. С. 35-47.
8. Каптаков В. О, Милютин В.В, Некрасова Н.А. Поведение солей щелочных металлов и аммония при нанофильтрации их водных растворов // Радиохимия. 2019. Т. 61. № 2. С. 152-155.
9. Новый справочник химика и технолога. Химическое равновесие. Свойства растворов. Под ред. С.А. Симановой. СПб.: АНО НПО «Профессионал», 2004. 998 с.
10. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии / Ю.Ю. Лурье. - М.: Химия, 1971. - 456 с.
11. Голованева Н.В, Фарносова Е.Н, Каграманов Г.Г. Особенности механизма и влияние основных технологических параметров на характеристики нанофильтрации. Часть I. Механизм мембранного разделения в процессе нанофильтрации // Химическая промышленность сегодня. 2014. № 1. С. 47-52.
12. Физический энциклопедический словарь / Гл. ред. А. М. Прохоров.-М.: Сов. энцикл., 1983.-928 с.
13. Perez-Gonzalez A, Ibanez R, Gomez P., Urtiaga A.M., Ortiz I, Irabien J.A. Nanofiltration separation of polyvalent and monovalent anions in desalination brines // Journal of membrane science. 2015. Vol. 473. P. 16-27.
http://dx.doi.org/10.1016/j.memsci.2014.08.045
14. Брык М. Т, Нигматулин Р. Р. Нанофильтрация и нанофильтрационные мембраны // Химия и технология воды. 1995. Т. 17. N 4. С. 375-396.
15. Al-Rashdi B.A.M, Johnson DJ, Hllal N. Removal of heavy metal ions by nanofiltration // Desalination. 2013. Vol. 315. P. 2-17. https://doi.org/10.1016/j.desal.2012.05.022
16. Vontron membrane technology Co., LTD URL: http://en.vontron.com (дата обращения 30.12.2020).
17. Tang C.Y, Kwon Y.-N, Leckie J.O. Effect of membrane chemistry and coating layer on physiochemical properties of thin film composite polyamide RO and NF membranes: I. FTIR and XPS characterization of polyamide and coating layer chemistry // Desalination. 2009. Vol. 242. Iss. 1-3. P. 149-167. https://doi.org/10.1016/j.desal.2008.04.003
18. Мулдер М.Введение в мембранную технологию. М.: Мир, 1999. 513 с.
19. Чугунов А.С, Винницкий В.А., Нафикова Г.Ф. Извлечение ценных компонентов из техногенных вод // Экология и промышленность России. 2020. Т. 24. № 12. С. 4-10.
20. Милютин В.В, Каптаков В.О, Некрасова НА.Извлечение радионулидов, ионов металлов-макрокомпонентов и органических соединений из растворов методом нанофильтрации // Радиохимия. 2016. Т. 58. № 6. С. 552-555.
21. Горшков В. И, Кузнецов И. А. Основы физической химии: Учебник. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Изд-во МГУ, 1993. 336 c.
22. Дытнерский Ю.И. Мембранные процессы разделения жидких смесей. М.: Химия, 1975. 232 с.
23. Танганов Б. Б. О размерах гидратированных ионов (к проблеме опреснения морской воды) // Успехи современного естествознания. 2009. № 12. С. 25-26.
24. Чугунов А.С, Винницкий В.А. Нанофильтрационное фракционирование компонентов радиоактивных растворов - метод сокращения объема изолируемых отходов // Известия высших учебных заведений. Ядерная энергетика. 2019. № 1. С. 51-61.
References
1 Degremont water treatment handbook, 5th ed. edition. - John Wiley, New York, Chichester, Brisbane, Toronto: Degremont, 1979. 1186 p.
2. Water treatment: handbook / Ed. doctor of technical sciences, full member of the Academy of industrial ecology S.E. Belikov. M.: Aqua-Term, 2007. 240 p.
3 Ryabchikov B.E, PanteleevA.A., Gladush, M.G. Perfomance testing of seawater desalination by nanofiltra-tion // Petroleum Chemistry. 2012. Vol. 52. N 7. P. 465474. https://doi.org/10.1134/S0965544112070122
4. Chugunov A.S., Vinnttskii V.A., Stepanyuk K.V. Separation of sodium and magnesium chlorides at different ratios using a nanofiltration membrane // Membranes and membrane technologies. 2021. Vol. P. 1-7.
5. Arzhanova Ye.B, Gladush M.G, Panteleyev A.A., RyabchikovB.Ye. Razdeleniye mono i polivalentnykh ionov metodom nanofil'tratsii v vodnykh rastvorakh vysokikh kontsentratsiy // Perspektivnyye materialy. 2010. N 8. S. 182-188. (in Russian)
6. Arzhanova Ye.B, Ryabchikov B.Ye, Panteleyev A.A., Gladush M.G, Nikol'skiy V.M. Opredeleniye effek-tivnosti razdeleniya mono i dvukhvalentnykh ionov nano-fil'tratsiyey v khloridnykh rastvorakh vysokikh kontsen-tratsiy // Perspektivnyye materialy. 2011. N 10. S. 227232. (in Russian)
7. Ryabchikov B.E, Panteleev A.A., Gladush, M.G. Perfomance testing of seawater desalination by nanofiltration // Petroleum Chemistry. 2012. Vol. 52. N 7. P. 465474. https://doi.org/10.1134/S0965544112070122
8. Kaptakov V.O., MHyutin V.V, Nekrasova N.A. Behavior of alkali metal and ammonium salts in nanofiltra-
tion of their aqueous solutions // Radiochemistry. 2019. Vol. 61. P. 203-206.
https://doi.org/10.1134/S1066362219020127
9. Simanova S.A. (ed.) New handbook for chemists and technologists. Chemical equilibrium. Properties of solutions, NPO Professional, St. Petersburg (2004).
10. Lurie Yu.Yu. Analytical chemistry handbook / Yu.Yu. Lurie. - M.: Chemistry, 1971. - 456 p.
11. Golovaneva N.V., Farnosova Ye.N, Ka-gramanov G.G. Osobennosti mekhanizma i vliyaniye os-novnykh tekhnologicheskikh parametrov na kharakteristiki nanofil'tratsii. Chast' I. Mekhanizm membrannogo razdele-niya v protsesse nanofil'tratsii // Khimicheskaya promysh-lennost' segodnya. 2014. № 1. S. 47-52. (in Russian)
12. Physical encyclopedic dictionary / Ch. ed. A.M. Prokhorov. - M.: Sov. encycl., 1983. - 928 p.
13. Perez-Gonzalez A., Ibanez R, Gomez P., Urti-aga A.M., Ortiz I,, Irabien J.A. Nanofiltration separation of polyvalent and monovalent anions in desalination brines // Journal of membrane science. 2015. Vol. 473. P. 16-27. http://dx.doi.org/10.1016/j.memsci.2014.08.045
14. Bryk M. T., Nigmatuiin R.R. Nanofil'tratsiya i nanofil'tratsionnyye membrany // Khimiya i tekhnologiya vody. 1995. T. 17. N 4. S. 375-396. (in Russian)
15. A-Rashdi B.A.M, Johnson DJ, Hilal N. Removal of heavy metal ions by nanofiltration // Desalination. 2013. Vol. 315. P. 2-17. https://doi.org/10.1016/j.desal.2012.05.022
16. Vontron membrane technology Co., LTD URL: http://en.vontron.com
17. Tang C.Y., Kwon Y.-N, Leckie J.O. Effect of membrane chemistry and coating layer on physiochemical properties of thin film composite polyamide RO and NF
membranes: I. FTIR and XPS characterization of polyamide and coating layer chemistry // Desalination. 2009. Vol. 242. Iss. 1-3. P. 149-167. https://doi.org/10.1016/j.desal.2008.04.003
18. Mulder M. Introduction to membrane technology. Moscow: Mir, 1999. 513 p.
19. Chugunov A.S., Vinnitskii V.A., Naflkova G.F. Extraction of valuable components from man-made waters // Ecology and industry of Russia. 2020. Vol. 24, Iss. 12. P. 4-10. https://doi.org/10.18412/1816-0395-2020-12-4-10
20. MHyutin V.V, Kaptakov V.O, Nekrasova N.A. Removal of radionuclides, macrocomponent metal ions, and organic compounds from solutions by Nanofiltration // Radiochemistry. 2016. Vol. 58. P. 645-648. https://doi.org/10.1134/S1066362216060126
21. Gorshkov V.I., Kuznetsov I.A. Fundamentals of physical chemistry: textbook. 2nd ed., M.: Publishing house of Moscow State University, 1993. 336 p.
22. Dytnersky Yu.I. Membrane processes for the separation of liquid mixtures. M.: Chemistry, 1975. 232 p.
23. Tanganov B.B. O razmerakh gidratirovannykh ionov (k probleme opresneniya morskoy vody) // Uspekhi sovremennogo yestestvoznaniya. 2009. № 12. S. 25-26. (in Russian)
24. Chugunov AS, Vinnitsky V.A. Nanofiltration fractionation of components of radioactive solutions -Method of reducing the volume of waste // Izvestiya Wysshikh Uchebnykh Zawedeniy, Yadernaya Energetika. 2019. Vol. 2019, Iss. 1. P. 51-61. https://doi.org/10.26583/npe.2019.L05
Сведения об авторах
Чугунов Александр Сергеевич, канд. хим. наук, ст. науч. сотр. каф. инженерной радиоэкологии и радиохимической технологии; Alexander S. Chugunov, PhD. (Chem.), senior researcher of the department of engineering radioecology and radiochemical technology, e-mail: tchugunov@mail.ru.
Винницкий Вадим Александрович, канд. техн. наук, доцент каф. инженерной радиоэкологии и радиохимической технологии; Vadim A. Vinnitskii, PhD. (Eng.), associate Professor of the department of engineering radioecology and radiochemical technology, e-mail: ivinnicciy@gmail.com.
Зуев Павел Николаевич, инженер-проектировщик ООО «Акваэнергострой», Наб. реки Смоленки, 33, Санкт-Петербург; Pavel N. Zuev, design engineer LLC "Aquaenergostroy", e-mail: koperang@yandex.ru.
