CC BY
30УДК 532.71:66.021.3
Alexander S. Chugunov, Vadim A. Vinnitskii, Gulnara F. Nafikova
THE EXTRACTION OF VALUABLE METALS FROM NATURAL AND TECHNOGENIC WATERS BY THE METHOD OF HOMOGENEOUS PRECIPITATION PROVIDED VIA LOW-PRESSURE MEMBRANE METHODS
St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskowskiy Pr., 26, St. Petersburg, 190013, Russia. e-mail: ivinnicciy@gmail.com
An installation based on a combination of three membrane units, including composite and nanofittration membranes, for the extraction of valuable components from natural and technogenic waters due to the formation of a dispersed phase from ionic forms of recoverable metals is presented. The article discusses chemical processes that may occur inside the composite membranes. In those membranes, crystalline sparingly soluble compounds, which are formed at the junction of the layers of the anisotropic microfiltration element of fibrous polypropylene, play the role of a water-locking layer. It is shown that the membrane - spontaneously forming from colloid particles in transport pores of a standard element for microfiltration - favoured deposition processes. An osmotic increase in the concentration of components in the body of the element may cause those conditions. The necessary degree of supersaturation of the solution - with respect to the components recovered during co-crystallization - was ensured by preliminary concentration using a nanofiltration membrane. In this work, we used the industrial roled nanofittration element Vontron VNF2 1812-50. The ratio between theoretical concepts and observed effects is considered.
Keywords: spontaneous processes, nanofiltration membrane, concentration, valuable components, filtrate, purification, sedimentary membrane, polypropylene filter, fibrous polypropylene, nanofiltration, NF.
001 10.36807/1998-9849-2020-54-80-20-30
Введение
Природные воды как источник ценных для нужд человека веществ известен издревле. Число извлекаемых из нее компонентов, а в настоящее время -и техногенных вод, будет только расширяться по мере исчерпания рудных месторождений [1-4]. Накопленный опыт эксплуатации баромембранных процессов для переработки различных водных растворов природного или техногенного происхождения пока не под-
Чугунов А.С., Винницкий В.А., Нафикова Г.Ф.
ВЫДЕЛЕНИЕ ЦЕННЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ПРИРОДНЫХ И ТЕХНОГЕННЫХ ВОД МЕТОДОМ ГОМОГЕННОГО ОСАЖДЕНИЯ, ОБЕСПЕЧИВАЕМОГО НИЗКОНАПОРНЫМИ МЕМБРАННЫМИ МЕТОДАМИ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр. 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия. e-mail: ivinnicciy@gmail.com
Представлена установка на основе комбинации трех мембранных блоков, включающих композиционные и нанофильтрационные мембраны, для извлечения ценных компонентов из обрабатываемых вод за счет образования дисперсной фазы из ионных форм извлекаемых металлов. В статье рассматриваются химические процессы, которые могут протекать внутри композиционных мембран, в которых роль гидрозапорного слоя выполняют кристаллические малорастворимые соединения, формирующиеся на стыке слоев анизотропного микрофильтрационного элемента из волокнистого полипропилена. Показано, что самопроизвольно формирующаяся из коллоидных частиц в транспортных порах стандартного элемента для микрофильтрации мембрана благоприятствует процессам осаждения, что связывается с осмотически обусловленным повышением концентрации компонентов в теле элемента. Для обеспечения необходимой степени пересыщения раствора по извлекаемым при сокристаллизации компонентам использовалось предварительное концентрирование с нано-фильтрацией на промышленном рулонном элементе Vontron VNF2 1812-50. Рассматривается соотношение теоретических представлений и наблюдаемых эффектов.
Ключевые слова: самопроизвольные процессы, нанофильтрационная мембрана, концентрирование, ценные компоненты, фильтрат, очистка, осадочная мембрана, полипропиленовый фильтр, волокнистый полипропилен, нанофильтрация.
Дата поступления - 20 июня 2020 года
тверждает возможность организации на их основе без-реагентной технологии, которая обеспечивала бы образование стоков, легко утилизируемых на ценные компоненты [5-8], в частности - на воду, пригодную для хозяйственно-бытовых нужд. В большинстве случаев это связано с использованием методов подавления отложения на поверхности мембран малорастворимых соединений [9-13].
Подземные, в частности - шахтные и пластовые, воды и техногенные стоки, отводимые в так называемые пруды-испарители, содержат достаточно большие количества ценных компонентов [14-19]. Низкая концентрация этих веществ пока ещё не представляет интереса для организации промышленного производства, что связано с использованием во всех современных технологий гидрометаллургии технологических растворов со значительно большей концентрацией целевых компонентов, получаемых при вскрытии предварительно обогащенных руд. Это упрощает дальнейшие манипуляции по их выделению в виде товарной продукции, но, в свою очередь, генерируются значительные объемы техногенных вод, подлежащих обязательной переработке.
При этом именно концентрация цветных и тяжелых металлов в большинстве случаев ограничивает возможности отведения этих вод в открытую гидрографическую сеть региона. Выделение из этих растворов ценных компонентов, которые по санитарно-гигиеническим показателям относятся к нежелательным, в большинстве случаев уже позволяет ее утилизировать как воду хозяйственно-бытового назначения. Сочетание двух внешне не связанных между собой производств - крупнотоннажной водоподготовки и технологически сопряженного с ней малотоннажного получения твердого концентрата поливалентных металлов, пригодного для транспортировки для дальнейшей переработки, представляется достаточно перспективным даже с точки зрения минимизации платежей за природопользование.
Отметим, что перспективные для использования в качестве гидроминерального сырья воды могут быть находиться на значительном удалении от водопользователей, делая транспортировку условно-чистой воды потребителям экономически нецелесообразной. В этих случаях состав отработанных «технологических растворов», отводимый в уже открытую гидрографическую сеть региона водоёма не должен сколь-либо значимо отличаться от минерального состава исходной воды. Выполнение этого условия обеспечит поддержание исторически сложившегося экологического равновесия и позволит избежать проблем в общении с природоохранными органами и местными экоактивистами.
Поэтому, в проектирование объектов для разработки такого рода «месторождений» в обязательном порядке должна включаться не только методология собственно технологических процессов, но и логистика. Не исключено, что именно последняя может стать определяющим фактором при выборе базового для технологии метода.
Постановка задачи
Концентрация ионов цветных, тяжелых и редких металлов в большинстве техногенных вод, особенно - прошедших предварительную очистку, редко превышает 5-7 мг/дм3. В природных водах концентрация этих веществ редко превышает 1-2 мг/дм3 при концентрации солей магния и кальция до 200 мг/дм3. Понятно, что основной задачей технологий переработки гидроминерального сырья является концентрирование целевых компонентов. При этом использование селективных методов позволяет сократить расходы на транспортировку продукта к месту получения товарной продукции. В настоящее время для решения поставленной задачи в качестве таковых можно рассматри-
вать два метода - ионный обмен [20] и нанофильтра-цию [21], способных обеспечить отделение от основного потока полизарядных катионов при отводе в открытую гидрографическую сеть экологически безопасных солей щелочных металлов. При этом продуктом нанофильтрационных методов являются растворы, концентрация целевых компонентов в которых зависит от минерального состава перерабатываемого сырья, в то время как ионообменные методы позволяют получать продукт в твердом виде, удобном и безопасном для транспортировки любым видом транспорта. Но в последнем случае возрастают транспортные расходы на перемещение целевых компонентов, которые включат в себя стоимость возврата чистых форм ионитов.
Поэтому для организации процесса выделения ценных, но биологически опасных и экологически нежелательных компонентов из техногенных и природных вод предпочтительным представляется их выделение в виде своеобразного «рудного» тела, состоящего из малорастворимых солей всех полизарядных металлов. Необходимость выделения всех способных к формированию кристаллической фазы соединений диктуется тем, что низкая концентрация катионов целевой группы, являющаяся следствием самоочищения водоёмов естественными природными процессами, не обеспечивает формирование собственной твердой фазы. Это вызывает интерес к методам соосаждения с малорастворимыми солями щелочноземельных металлов, концентрация которых на 1-2 порядка превосходит концентрацию металлов целевой группы и достаточно легко может быть повышена до необходимого уровня. В этом случае главным представляется обеспечить условия, при которых катионы целевых компонентов будут соосаждаться с катионами кальция в виде твердых растворов. Отметим, что метод соосаждения с неизотопными носителями достаточно успешно применяется в различных радиохимических технологиях, обеспечивая выделение радионуклидов, концентрация которых несоизмеримо ниже концентрации катионов целевых металлов в природных водах [22, 23].
Наиболее эффективным методом получения твердых растворов химических аналогов считается гомогенное осаждение/метод возникающих реагентов. Напомним, что суть метода заключается в том, что гомогенном растворе создаются условия для появления компонента, способного обеспечить образование малорастворимых солей выделяемых из раствора ионов. Классическим примером этого процесса является осаждение весовых форм оксигидратов цветных металлов при термогидролизе в гомогенном растворе мочевины, приводящем к возникновению в нем аммиачного буферного раствора.
Возможность использования этого метода в рассматриваемом случае облегчается присутствием в практически всех природных и техногенных растворах гидрокарбонат-ионов, диссоциация которых способна обеспечить генерацию наиболее удобных для использования в дальнейших технологических переделах карбонат-ионов.
Отметим, что диссоциацию гидрокарбонат-ионов в нейтральных растворах усиливают процессы образования комплексных соединений катионов практически всех полизарядных металлов с карбонат-ионами [24, 25].
Вторым кандидатом на использование в качестве коллектора представляются свежеосажденные
оксигидраты железа (III), образующиеся при окислительном гидролизе катионов Fe2+, всегда присутствующих в природных и техногенных водах.
В рассматриваемом случае, протекание процесса образования твердых растворов в карбонатах щелочноземельных металлов их гомогенным осаждением может быть обеспечено системами с вспомогательным/технологическим раствором, в котором создаются условия для достижения концентрации, достаточной для постепенного перехода соли в полиядерные комплексы, зародыши кристаллофазы и полноразмерные кристаллы.
Отметим, что основным условием формирования твердых растворов является рост кристаллов при установлении равновесия адсорбции микрокомпонентов, что равнозначно достаточно медленному укрупнению кристаллов.
Для управления составом технологического раствора в настоящее время наиболее приемлемыми представляются баромембранные методы - нано- и гиперфильтрация, практически гарантировано обеспечивающие достаточно высокое качество отводимой из технологического процесса воды, приемлемое как для хозяйственно-бытового использования, так и отведения в открытую гидрографическую сеть. По нашему мнению предпочтение следует отдать нанофильтра-ции, позволяющей отвести из технологического раствора в пермеат значимую часть солей щелочных металлов [26-28], снижая рабочее давление в аппаратах и расход электроэнергии на концентрирование целевых компонентов. При этом отведение неактивных в технологическом процессе солей является средством поддержания экологического баланса в водоёмах-приёмниках обработанных вод.
Напомним, что основной задачей является выделение твердой фазы, содержащей основную массу целевых компонентов в удобной для транспортировки форме. Разделение дисперсной фазы и маточного раствора решает две задачи - получение конечного продукта и обеспечение бесперебойной работы баромем-бранных аппаратов для концентрирования. Если первая задача в принципе может быть решена гравитационными и инерционными методами, то предотвращение образования отложений на рабочих поверхностях разделительной мембраны, приводящее к выходу ба-ромембранного элемента из строя, не может быть обеспечено тупиковым режимом механической фильтрации даже при использовании ультрафильтрационных элементов. Удаление только части дисперсных частиц, размеры которых превосходят размеры транспортных каналов фильтра, нарушает сложившиеся равновесие между размером частиц дисперсной фазы и концентрацией образующих их компонентов в растворе [29] и приводит к растворению в фильтрате части частиц, увеличивая степень пересыщения раствора. В этом случае, дополнительное концентрирование в баромембранном аппарате должно приводить к укрупнению кристаллоидов, повышая вероятность их отложения в межмембранном пространстве рулона и увеличивая эрозионные воздействия на активный слой.
Более эффективным представляется использование диализных методов как способа разделения соединений, различающихся молекулярной массой [30]. Для организации такой системы интерес представляют промышленно выпускаемые трубчатые микрофильтрационные элементы из волокнистого поли-
пропилена, включенные в режим низконапорной двух-поточной мембранной фильтрации. При таком режиме включения вектор импульса частицы формируется двумя потоками - радиальным, направленным по нормали, и осевыми, параллельным поверхности фильтрующего элемента. Угол встречи частицы с разделительной поверхностью будет определяться массой частицы и соотношением линейных скоростей потоков. При ламинарном режиме течения осевого потока раствора (продувки) попадание частицы на физическую поверхность приведет к её отражению под углом, близким к углу встречи. Это должно приводить к накоплению в технологическом растворе значительной части отраженных зародышей и, вероятно, полиядерных частиц. Непрерывное повышение концентрации дисперсных частиц с относительно большим размером обязано приводить к их коагуляции, следовательно -увеличению размеров диспергированных частиц и снижению концентрации истинно растворенных компонентов твердой фазы вплоть до достижения равновесной, то есть минимально возможной в данных условиях концентрации [29].
Естественные процессы укрупнения частиц позволяют задействовать для выделения основной массы образующейся фазы не требующих применения расходных материалов традиционные и доступные гравитационные, инерционные и фильтрационные методы, а также обеспечить благоприятные условия работы баромембранного концентратора. Отметим, что даже при мембранном режиме перпендикулярный поверхности микрофильтрационного элемента поток обеспечит транспорт части дисперсной фазы с меньшим размером, чем размер горловин транспортных пор, в глубину фильтрующего слоя и её поступление в фильтрат. Для микрофильтрационных элементов снизить вероятность этого крайне нежелательного процесса позволяет образование композитной мембраны с запорным слоем из образующихся в растворе малорастворимых соединений - осадочной (комбинированной) мембраны.
Так как фильтрующий слой исходно обладает анизотропной структурой, то на стыке зон с резко различающимися размерами пор будет формироваться комбинированный слой - собственно материал элемента и зафиксированные между волокнами мелкодисперсные частицы. Возникновение такого слоя, приводящего, по сути, к уменьшению среднего размера пор, должно благоприятно сказаться на процессе диализного разделения компонентов раствора, но одновременно снизить производительность элемента в условиях постоянного напора.
Экспериментальная часть
Для экспериментальной проверки приведенных выше соображений, использовалась установка, принципиальная схема которой приведена на рис. 1.
Для обеспечения бесперебойного поступления питательного раствора в условиях долговременных экспериментов установка включала в себя три мембранных блока, предназначенных для
> обеспечения надежной работы нанофильтрационного элемента за счет глубокой предварительной очистки от дисперсных примесей и растворенных соединений железа и марганца, способных отлагаться на разделительных поверхностях;
> подготовки модельного/ технологического раствора с желательной концентрацией солей за счет баромембранного концентрирования солей, содержащихся в питательной воде;
> исследования процессов соосаждения и диализного разделения продуктов реакций.
Конструкция отдельного модуля традиционна для организации мембранных процессов и включает в себя емкость, циркуляционный насос, мембранный
аппарат, необходимые коммуникации, устройства для регулирования параметров и контроля. Практически все конструктивные элементы, за исключением роторов погружных циркуляционных насосов низкого давления, изготовлены из полимерных материалов, что позволило в значительной степени снизить вероятность неконтролируемого загрязнения растворов продуктами коррозии конструкционных материалов.
Рис. 1. Схема экспериментальной установки: 1 - приемный бак, 2 - мембранный модуль предварительной очистки, 3 - питательная емкость узла концентрирования, 4 - нанофильтрационный аппарат, 5 - питательный бак-отстойник диализного аппарата, 6 - диализный аппарат
В качестве анизотропных носителей мембран на первом и последнем модулях использовались про-мышленно выпускаемые трубчатые микрофильтрационные элементы стандарта БЫ0' с декларируемой пористостью 5/1 мкм. Циркуляция питательного раствора обеспечивалась погружными насосами с производительностью 50 см3/с. Стабилизацию давления в рассольной камере этих мембранных аппаратов обеспечивала высота столба раствора, жестко фиксированная разрывом сифона в отводной линии при постоянном расходе в контуре циркуляции. Поддержание стабильного режима работы погружных насосов обеспечивало постоянство уровня раствора в баке, поддерживаемого установленным на линии ввода питательного раствора поплавковым клапаном.
Узел концентрирования целевых компонентов выполнен на основе промышленно выпускаемой нано-фильтрационной мембраны Уоп^оп 1812-50.
Площадь рабочей поверхности мембраны 0.32 м2. В качестве питательного и циркуляционного использовался насос марки ШБ-Р 6005, а постоянство давления в контуре циркуляции поддерживалось установленным на линиях отвода концентрата контроллерами.
Общее солесодержание растворов контролировалось кондуктометрически с использованием про-
точных солемеров TDS-метров DM-1 производства HM Digital, Inc. (Республика Корея). Концентрации контролируемых ионов в растворах определялась по общеизвестным методикам: гидрокарбонат-ионов - ацидомет-рически с индикатором метилоранж; суммы Ме2+ -трилонометрически с индикатором эриохром черный T; концентрация Са2+ - трилонометрически с индикатором мурексид; хлорид-ионов - меркуриметрически с индикатором дифенилкарбазон; железа и нитрат-ионов - фотоколориметрически с о-фенантролином и реактивном Грисса, соответственно; сульфат-ионов -нефелометрически в виде сульфата бария. Концентрация ионов цветных металлов определялась в сторонней лаборатории атомно-абсорбционной спектрометрией. Элементный состав донной фазы, накопившейся в питательном баке диализного аппарата, определяли методом EDX (энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии) на растровом электронном микроскопе Tescan Vega 3 SBH (Чешская Республика).
Исходным раствором служила вода Санкт-Петербургской городской водопроводной сети (ГВС), состав которой, усредненный за время эксперимента, приведен в таблице.
Таблица Макрохимический состав питательной воды
рН Общая жесткость, мэкв/дм3 Общая щелочность, мэкв/дм3 Na+, мг/дм3 Са2+, мг/дм3 Mn2+, мг/дм3 Fe(II)+ Fe(III) , мг/дм3 Ni2+, мг/дм3 Zn2+, мг/дм3 CÍ", мг/дм3 NO3", мг/дм3
6.85 0.68 0.85 7 12 0.09 0.25 НПО НПО 17 0.4
Низкое содержание солей, в рассматриваемом случае - железа, марганца, кальция обеспечивало высокую стабильность питательного раствора по всему набору интересующих компонентов и позволяло наиболее качественно фиксировать изменения, происходящие в накопительных элементах системы при медленных изменениях в режимах работы аппаратов.
Несмотря на то, что основной целью данного исследования являлась экспериментальная проверка высказанных выше предположений, эта установка может рассматриваться как подлежащий оптимизации прототип промышленной.
Обсуждение результатов
Узел предварительной очистки предназначен для удаления примесей, способных выступать в каче-
стве зародышей твердой фазы, появление которых вероятно при систематическом повышении концентрации солей в узле мембранного концентрирования примесей. Наибольшую опасность в этом плане представляют ионные формы железа (II) и марганца (II), окисление которых до степени 3+ в нейтральных средах даже растворенным в воде кислородом приводит к образованию их оксигидратных форм, а в некоторых случаях - еще и диоксида марганца [31]. Для предотвращения этих крайне нежелательных процессов питание элемента раствором проводилось через центральный канал анизотропного фильтроэлемента с минимальным декларируемым размером пор и отводом фильтрата с наружной стороны элемента. Это обеспечивает максимальную площадь отражения частиц при уменьшении средней линейной скорости движения
потока через элемент, что, по нашему мнению, должно обеспечивать максимальную степень очистки раствора от оксигидратов этих элементов. Периодический анализ показал, что в течение всего эксперимента концентрация соединений железа не только в фильтрате, поступившим с этой ступени, но и в технологическом растворе не превышала предела определения, составлявшего 10 мкг/дм3. Переводу ионных форм этих металлов в задерживаемые полимерные соединения способствует насыщение воды кислородом и отвод в атмосферу растворенного углекислого газа, происходящие через зеркало питательного раствора в баке при его непрерывной циркуляции.
Для согласования расходов фильтратов этого узла и отводимого со ступени концентрирования в настоящей работе оказалось достаточным использование мембранной фильтрации с низким трансмембранным (Р~700-800 мм водного столба) давлением.
Вторая ступень обеспечивала приготовление технологического раствора концентрированием компонентов, поступивших с системы предварительной очистки. В качестве концентрирующего элемента на этой ступени использовалась мембрана для нанофиль-трации. Достоинства этого процесса для решения поставленной задачи очевидны: значительное превосходство селективности этих мембран по солям двухвалентных катионов над селективностью по некоторым, в основном - хлоридным, солям щелочных металлов [21, 32-34]. В выбранных для использованной мембраны оптимальных условиях её селективность по солям жесткости составила не менее 99.5 % против 70-75 % по хлоридам щелочных металлов.
ГГ. дм3 ч
5
А
На рис. 2 приведены данные по изменению общей проницаемости нанофильтрационного элемента W и изменению общей концентрации солей (формального солесодержания - С/С) в отводимом из него пер-меате и концентрации катионов щелочноземельных металлов ([Ме2+]) в образующемся технологическом растворе в процессе формирования осадочной мембраны на микрофильтрационном элементе. Рабочее давление нанофильтрационного аппарата составляло Р=0.35 МПа.
Для удобства восприятия в качестве аргумента для этих зависимостей используется количество двухзарядных катионов, поступивших в бак-накопитель с фильтратом первой ступени очистки.
На этом достаточно коротком этапе эксперимента интегральная концентрация солей, контролируемая кондуктометрически TDS-метром, и концентрация катионов двухвалентных металлов [Me2+], контролируемая трилонометрически, были практически прямо пропорциональны количеству поступивших в систему катионов IMe2+, что указывает на отсутствие протекания в этих условиях реакции, приводящих к изменению макрохимического состава раствора.
Уменьшение проницаемости нанофильтраци-онного аппарата W при постоянном рабочем давлении связано с уменьшением движущей силы массоперено-са, вызванной повышением осмотического давления за счет накопления солей в рассольной камере.
Так как селективность нанофильтрационной мембраны значительно ниже селективности гиперфильтрационной, то увеличение концентрации электролитов в питательном растворе приводит к одновременному повышению их концентрации в пермеате. Причем, преимущественный перенос солей натрия, вклад которых в электропроводность значительно выше вклада солей щелочноземельных металлов, приводит к стабилизации формального солесодержания пермеата (С/С). Это указывает на установление динамического равновесия между концентрациями солей щелочных металлов в сосуществующих растворах.
На начальном этапе эксперимента концентрация солей щелочноземельных металлов прямо пропорциональна их количеству, поступившему в технологический раствор за контрольное время. Такой характер зависимости при постоянном объёме контура циркуляции указывает на отсутствие протекания в формирующемся растворе химических процессов, значимо влияющих на форму существования катионов целевых компонентов. Наличие же максимума свидетельствует о достижении степени пересыщения раствора, достаточной для начала процессов зародышеобразования, возможно - из ещё гидрокарбонатов, обладающих относительно низкой растворимостью. Дальнейшая стабилизация концентрации солей магния и кальция может быть объяснена кристаллизацией малорастворимых солей, обеспечивающих поддержание состояния насыщенного раствора по этим солям.
Это объясняет и характер изменения проницаемости микрофильтрационного элемента (рис.3).
В
Рис. 2. Изменение проницаемости нанофильтрационного элемента (А) и изменение формального солесодержания (С/С) и концентрации катионов щелочноземельных металлов ([Ме?+]) в образующемся технологическом растворе от количества введенных в бак накопитель катионов щелочноземельных металлов (В)
Следовательно, причиной снижения проницаемости мембранного элемента может быть только повышение его собственного гидравлического сопротивления за счет роста фиксированных в порах кристаллов малорастворимых солей, с чем и может быть связано понижение электропроводности раствора при его трансмембранном переносе.
Отметим также, что поступавший с блока концентрирования раствор не содержал признаков наличия дисперсной фазы и был агрегативно устойчив даже при длительном хранении. Следовательно, причиной образования осадочной мембраны является нарушение сложившегося в растворе равновесия непосредственно в теле элемента. Причины нарушения этого равновесия вполне могут быть вызваны осмотическими эффектами, непосредственно вытекающие из общепринятой теории осмоса [35, 36].
Теоретически в растворе, содержащем анионы многоосновных кислот, присутствуют все возможные формы их существования. Применительно к угольной кислоте можно записать следующее равновесие
2НСО3 т± Н2С03 + СО|
,2-
н2со3
со,
Н20
со2 т
(1) (2)
1000 2000 £Ме2+, мэкв В
Рис. 3. Изменение производительности мембранного элемента (А) и солесодержания потоков (В) в процессе эксперимента. ПН - поток на входе в циркуляционную емкость, ПМ - поток в контуре питания микрофильтра, ФМ - фильтрат микрофиль тра
В начальный период времени запорный слой формируется из оксигидратов железа(Ш), на что указывает ранее отмеченное отсутствие сколь либо заметного повышения концентрации соединений железа в формирующемся технологическом растворе. Наиболее вероятно, что этот слой формируется на границе раздела зон с различным размером пор и обеспечивает удержание зародышей кристаллической фазы. Постепенное заполнение уже крупных пор, в том числе - за счет кристаллизации, увеличивает гидравлическое сопротивление элемента, что снижает его проницаемость при постоянном рабочем давлении.
Стабилизация проницаемости может быть связана с окончанием формирования осадочной мембраны и, вполне вероятно, с изменением механизма трансмембранного переноса воды с вынужденного, вызванным градиентом давления, на преимущественно самопроизвольный, определяемый уже градиентом её химического потенциала.
В пользу этого предположения говорит тот факт, что рабочее давление в диализном аппарате было стабилизировано постоянной высотой столба раствора в 1700 мм, которого явно недостаточно для сколь либо существенного повышения концентрации солей в растворе продувки аппарата, способном привести к осмотическому торможению переноса воды. На отсутствие значимых осмотических эффектов указывают и наблюдаемые в этот период относительно небольшие различия в электропроводности потоков (рис.3).
Присутствие в растворе катионов с-металлов приведет в первую очередь к образованию обладающих низкой растворимостью карбонатных комплексов
Ме^+СО^МеСОд ^
При превышении концентрацией комплексной формы предела растворимости может начаться её выделение уже в виде кристаллофазы, зародышами которой могут выступать оксигидратные соединения, уже фиксированные на поверхности волокон.
Так как даже чистый фильтроэлемент обладает собственным гидравлическим сопротивлением, то при фильтровании раствора на его границах возникает скачок гидростатического давления. Наличие трансмембранной разности давления создает условия для возникновения двух противоположно направленных потоков массы растворенных веществ.
Первый поток, который в начальный период может быть определен как фильтрат, представлен массой всех преимущественно истинно растворенных веществ, вынужденно переносимых через мембрану раствором с расходом, зависящим от градиента давления на внешних границах разделительной перегородки.
Второй поток массы, который обязан возникнуть при наличии градиента давления, представляет собой диффузионный поток компонентов раствора, определяемый уже градиентом достижимой равновесной концентрации растворенных веществ, при которой осмотическое и гидростатическое давление будут равны. Этот поток массы должен совпадать по направлению с градиентом давления, то есть, направлен к внешней границе мембраны.
Абсолютная концентрация каждой из форм существования щелочноземельных металлов в нейтральном растворе на внешней границе мембраны будет определяться концентрацией наиболее устойчивой в данных условиях формы - гидрокарбонат-ионов. Встречные потоки электролитов в мембране с достаточно большой (~ 15 мм) толщиной могут привести к возникновению зон с повышенной концентрацией всех истинно растворенных веществ, увеличивая вероятность выделения образующихся комплексных форм в
виде малорастворимых карбонатов, наиболее вероятно - на границе зон с различной пористостью. Это вызовет уменьшение доступной для прохождения раствора площади и, соответственно, возрастание гидравлического сопротивления, а также ускорение сопряженных с этим параметром процессов.
Таким образом, процесс приобретает положительную обратную связь, так как присутствие в зоне повышенного давления зафиксированной на носителе дисперсной фазы делает находящийся в ней раствор нестабильным по отношению к образующим его компонентам. Естественным путем стабилизации представляется снижение концентрации/химического потенциала за счет протекания процессов кристаллизации и/или образования полимерных и коллоидных форм, удерживаемых ранее сформированным плотным слоем осадка. Это, в свою очередь, приводит к замедлению скорости потока раствора, то есть увеличению времени контакта насыщенного раствора с кристалло-фазой.
После окончания формирования запорного слоя мембраны кристаллофаза продолжает образовываться как на поверхности элемента, при этом удаляясь с него осевым потоком раствора, так и непосредственно в технологическом растворе, вероятно - за счет декарбонизации раствора. В настоящее время мы не в состоянии однозначно ответить на вопрос о целесообразности интенсификации этого процесса, очевидно ускоряющего рост кристаллофазы. Наиболее вероятно, что быстрый рост кристаллов карбонатов щелочноземельных металлов приведет к снижению концентрации целевых компонентов в твердых растворах.
В нашем случае относительно невысокая концентрация гидрокарбонат-ионов и сопряженная с ней еще более низкая концентрация карбонат-ионов делают процесс формирования осадочной мембраны медленным. Отметим, что для большинства поверхностных вод концентрация гидрокарбонатов магния и кальция не является некой фиксированной величиной и для различных водоемов может меняться на порядок. Это скажется только на скорости формирования запорного слоя, но не на его свойствах.
Отметим, что именно в момент стабилизации проницаемости элемента начинается заметное снижение электропроводности находящегося в циркуляционной емкости раствора. По всей видимости, рассмотренный выше диффузионный поток способствует появлению в этом растворе полиядерных форм, а снижение скорости конвективного потока, ответственного за выход диализата, повышает вероятность отражения частиц с большой молекулярной массой от поверхности мембраны, что приводит к их накоплению и последующей коагуляции. Формирование значимого количества достаточно крупнодисперсных частиц ускоряет их рост, который и приводит к уменьшению суммарной концентрации ионов.
Вклад процесса образования дисперсной фазы в технологическом растворе хорошо иллюстрируют данные ежесуточного мониторинга работы системы после её выхода на стационарный режим работы, приведенные на рис. 4.
В
Рис. 4. Соотношение расчетной и фактической концентрации кальция (А) и гидрокарбонат-ионов (В) в питательной емкости нанофильтрационного аппарата
Как следует из полученных экспериментальных данных (красные столбики гистограмм), среднесуточная концентрация контролируемых ионов в диализате может считаться постоянной. Компоненты носителя и запорного слоя из малорастворимых соединений не обладают ионообменной способностью, а сама сформированная мембрана не способна в рассматриваемых условиях проявлять солезадерживающие свойства нано- и гиперфильтрационных мембран. Таким образом, можно утверждать, что макрохимический состав диализата соответствует составу технологического раствора по растворенным солям.
Материальный баланс компонента I в работающей системе может быть представлен в следующем виде:
(4)
(5)
где [Ме|2+]тр, [Ме|2+]пр, [Ме2+]д - концентрация контролируемого катиона в технологическом и питательном растворах и диализате; Утр - объем технологического раствора в контуре циркуляции; Уд - объем диализа, отведенный за рабочее время W- проницаемость мембраны.
В том случае, когда форма существования контролируемого компонента неизменна, его концентрация представляет собой линейно возрастающую функцию (голубые столбики гистограмм).
Следовательно, накапливаемое различие между расчетными и наблюдаемыми концентрациями кон-
тролируемых катионов могут быть объяснены переходом их в малорастворимые соли, удерживаемые в технологическом растворе диализным элементом.
Отметим, что отводимый из системы раствор не содержал аналитически определимых количеств гидроксид-ионов. Это может считаться свидетельством отсутствия в нем карбонат-ионов, выделение которых в осадок и определяет наблюдаемые различия между расчетной и реально наблюдаемой концентрациями.
Появление твердой фазы в контуре циркуляции свидетельствует, что переход с микрофильтрационного на диализный режим работы элемента обеспечивается формированием осадочной мембраны. Образование твердой фазы уже в объеме раствора и её переход в донные отложения обеспечивает, как минимум, продление ресурса носителя мембраны.
На рис. 5 приведены РЭМ-снимок и ЕЭХ-спектр осадка, накопленного в питательном баке 5 диализного аппарата 6.
Рис. 5. РЭМ снимок донной фазы и ее элементный состав
В ЕЭХ-спектре кристаллофазы идентифицируются элементы, концентрация которых в питательной воде, поступавшей на эту ступень с системы подготовки технологического раствора, не фиксируется современными аналитическими методами. Содержание элементов в кристаллофазе следующее: 41.0 вес. % О, 32.2 вес. % Бе, 15.6 вес. % С, 8.6 вес. % Са, 1.5 вес. % 7п, 0.7 вес. % Б1, 0.4 вес. % А1. Таким образом, гомогенное соосаждение в виде карбонатов в принципе способно решать те же задачи, что и процессы ионного обмена - обеспечивает как отделение от раствора биологически нежелательных компонентов, так и их накопление в самостоятельной фазе, допускающей возможность их последующей транспортировки и утилизации как промышленного сырья.
Важно отметить, что по сути такого рода системы реализуют механизм самоочищения водоемов в его химической части перевода «излишков» компонентов в донные отложения и поэтому представляются экологически безопасным.
В условиях эксперимента удельная производительность фильтроэлемента при давлении ~0.015 МПа составляла ~3.5 м3/м3, существенно проигрывая по этому показателю ионообменным технологиям, сезонное использование которых на проточных водоемах может быть организовано с достаточно высокой эффективностью. Отметим, что мы не рассматриваем эту технологию как конкурирующую с ионообменными методами, но которая может эффективно использоваться на водоемах большого объёма, таких как пруды-испарители, хвостохранилища горнообогатительных комбинатов, водохранилища и озёра.
Выводы
Показано, что предлагаемая установка, включающая узлы микрофильтрационных элементов на основе самопроизвольно образующейся осадочной (комбинированной) мембраны в совокупности с узлом нанофильтрационного концентрирования и выделения воды для хозяйственно-бытового потребления, позволяет в режиме гомогенного осаждения выполнять
функцию накопителей ценных металлов из природных и техногенных вод.
Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования Проект 785.00.Х6019. Исследование образцов методами РЭМ и РМА выполнено в инжиниринговом центре СПбГТИ(ТУ).
Литература
1. Dytnersky Y, Hojainov Y. Extraction and utilization of valuable components from ocean water // Desalination. 1991. V. 81. N 1-3. P. 261-264. http://dx.doi.org/10.1016/0011-9164(91)85058-3
2. Shahimansouri A., Min J,, Jin L, Bellona C Feasibility of extracting valuable minerals from desalination concentrate: a comprehensive literature review // Journal of cleaner production. 2015. V. 100. P. 4-16. http://dx.doi.org/10.1016/jjclepro.2015.03.031
3. Ortzz-Albo P., Torres-Ortega S, Prieto M, Urti-aga A., Ibanez R. Techno-economic feasibility analysis for minor elements valorization from desalination concentrates // Separation and purification reviews. 2019. V. 48. N 3. P. 220-241.
https://doi.org/10.1080/15422119.2018.1470537
4. Loganathan P., Naidu G, Vigneswaran S. Mining valuable minerals from seawater: a critical review // Environmental science-water research&technology. 2017. V. 3. N 1. P. 37-53. https://doi.org/10.1039/c6ew00268d
5. Elimelech M, Phillip W.A. The future of sea-water desalination: energy, technology, and the environment // Science. 2011. V. 333. N 6043. P. 712-717. http://doi.org/10.1126/science.1200488
6. Amy G, Ghaffour N, Li Z, Francis L, Linares L, Missimer T, Lattemann S. Membrane-based seawater desalination: present and future prospects // Desalination. 2017. V. 401. P. 16-21. http://doi.org/10.1016/j.desal.2016.10.002
7. Macedonio F., Drioli E Membrane engineering for green process engineering // Engineering. 2017. V. 3. N 3. P. 290-298.
https://doi.org/10.1016/j.eng.2017.03.026
8. Perez-Gonzalez A, Urtiaga A, Ibanez R, Ortiz I. State of the art and review on the treatment technologies of water reverse osmosis concentrates // Water research. 2012. V. 46. N 2. P. 267-283. https://doi.org/10.1016/j.watres.2011.10.046
9. Lattemann S, Hopner T Environmental impact and impact assessment of seawater desalination // Desalination. 2008. V. 220. N 1-3. P. 1-15. https://doi.org/10.1016/j.desal.2007.03.009
10. Antony A., Low J., Gray S, Childress A., Le-Clech P., Lesie G. Scale formation and control in high pressure membrane water treatment systems: a review // Journal of membrane science. 2011. V. 383. N 1-2. P. 116. https://doi.org/10.1016/j.memsci.2011.08.054
11. Pervov A., Andrianov A., Danilycheva M. Preliminary evaluation of new green antiscalants for reverse osmosis water desalination // Water science and technology-water supply. 2018. V. 18. N 1. P. 167-174. http://doi.org/10.2166/ws.2017.106
12. Первов А.Г. Удаление карбоната кальция из концентратов установок обратного осмоса, содержащих ингибирующие вещества // Мембраны и мембранные технологии. 2017. Т. 7. № 3. С. 195-205. https://doi.org/10.1134/S2218117217030063
13. Чичирова Н.Д., Чичиров А.А., Коровкин А.А., Закиров И.А. Контроль процессов загрязнения мембранных модулей в схемах водоподготовки ТЭС // Известия высших учебных заведений. Проблемы энергетики. 2011. № 11-12. С. 178-186.
14. Латина М.А., Фарносова Е.Н. Технико-экономический анализ методов очистки шахтных вод // Успехи в химии и химической технологии. 2017. Т. 31. № 5(186). С. 70-72.
15. Балашова ЕЮ, Фарносова Е.Н. Анализ состава и перспективы переработки попутных нефтяных и пластовых вод // Успехи в химии и химической технологии. 2017. Т. 31. № 5(186). С. 7678.
16. Демкин В.И, Харионовский А.А., Гусев Н.Н., Счастливцев ЕЛ, Каплунов ВЮ, Ойрг К. К проблеме комплексной переработки шахтных вод России // Горный информационно-аналитический бюллетень. 2009. № S7. С. 209-219.
17. Омаров М.А, Саркаров РА, Рашидов Р.Р, Белан СИ. Использование пластовых вод нефтегазоносных месторождений в качестве гидроминерального сырья // Вестник РАЕН. 2011. Т. 11. № 1. С. 59-64.
18. Hashim M, Mukhopadhyay S, Sahu J, Sengupta B. Remediation technologies for heavy metal contaminated groundwater // Journal of environmental management. 2011. V. 92. N 10. P. 2355-2388. https://doi.org/10.1016/j.jenvman.2011.06.009
19. Pavlovic J, Stopic S, Friedrich B, Kamberovic Z. Selective removal of heavy metals from metal-bearing wastewater in a cascade line reactor // Environmental science and pollution research/ 2007. V. 14. N 7. P. 518-522. https://doi.org/10.1065/espr2006.09.345
20. Аширов А. Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов. Л.: Химия, 1983. 295 с.
21. Аржанова Е.Б, Гладуш М.Г, Пантелеев АА, Рябчиков Б.Е. Разделение моно и поливалентных ионов методом нанофильтрации в водных растворах высоких концентраций // Перспективные материалы. 2010. N 8. С. 182-188.
22. Несмеянов Ан.Н. Радиохимия. М.: Химия, 1978. 560 с.
23. Радиохимия и химия ядерных процессов / под ред. А.Н. Мурина, В.Д. Нефедова, В.П. Шведова. Л.: Госхимиздат. 1960. 784 с.
24. Martell E, Smith R. Critical Stability Constants. First Supplement. New York: Plenum Press, 1982. 619 p. https://doi.org/10.1007/978-1-4615-6761-5
25. Smtth R.M, Martell E Critical Stability Constants. Second Supplement. New York: Plenum Press, 1989. 660 p. https://doi.org/ 10.1007/978-1-4615-6764-6
26. Голованева Н.В, Фарносова Е.Н, Каграманов ГГ Особенности механизма и влияние основных технологических параметров на характеристики нанофильтрации. Часть I. Механизм мембранного разделения в процессе нанофильтрации // Химическая промышленность сегодня. 2014. № 1. С. 47-52.
27. Рябчиков Б.Е, Пантелеев А.А., Гладуш М.Г. Определение эффективности использования нанофильтрации для обработки морской воды // Мембраны и мембранные технологии. 2012. Т. 2. № 1. С. 16-26.
28. Perez-Gonzalez A, Ibanez R, Gomes P, Urtiaga A.M., Ortiz I, Irabien J.A. Nanofiltration separation of polyvalent and monovalent anions in desalination brines // Journal of membrane science. 2015. V. 473. P. 16-27. https://doi.org/10.1016/j.memsci.2014.08.045
29. Матусевич Л.Н. Кристаллизация из растворов в химической промышленности. М.: Химия, 1968. 304 c.
30. Химическая энциклопедия: В 5 т.: т. 3 / Ред кол.: И.Л. Кнунянц. М.: Большая Российская энцикл, 1992. 639 c.
31. Золотова Е.Ф, Асс Г.Ю. Очистка воды от железа, марганца, фтора и серовододорода. М.: Стройиздат, 1975. 176 c.
32. Bhattacharya A, Ghosh P. Nanofiltration and reverse osmosis membranes: theory and application in separation of electrolytes // Reviews in chemical engineering. 2004. V. 20. N 1-2. P. 111-173. https://doi.org/10.1515/revce.2004.20.1-2.111
33. Membrane and desalination technologies / Editors: Wang L.K., Chen J.P., Hung Y.-T., Shammas N.K. New York: Humana Press. 2011. 716 p. https://doi.org/10.1007/978-1-59745-278-6
34. Аржанова Е.Б, Рябчиков Б.Е, Пантелеев АА, Гладуш М.Г, Никольский В.М. Определение эффективности разделения моно и двухвалентных ионов нанофильтрацией в хлоридных растворах высоких концентраций // Перспективные материалы. 2011. N 10. С. 227-232.
35. Даниэльс Ф, Олберти Р. Физическая химия. М.: Мир, 1978. 648 c.
36. Хванг С.-Т., Каммермейер К. Мембранные процессы разделения. М.: Химия, 1981. 464 c.
References
1. Dytnersky Y, Hojainov Y. Extraction and utilization of valuable components from ocean water // Desalination. 1991. V. 81. N 1-3. P. 261-264. http://dx.doi.org/10.1016/0011-9164(91)85058-3
2. Shahmansouri A, Min J, Jin L, Bellona C. Feasibility of extracting valuable minerals from desalination concentrate: a comprehensive literature review //
Journal of cleaner production. 2015. V. 100. P. 4-16. http://dx.doi.Org/10.1016/j.jclepro.2015.03.031
3. Ortiz-Albo P., Torres-Ortega S., Prieto M, Urti-aga A., Ibanez R. Techno-economic feasibility analysis for minor elements valorization from desalination concentrates // Separation and purification reviews. 2019. V. 48. N 3. P. 220-241.
https://doi.org/10.1080/15422119.2018.1470537
4. Loganathan P., Naidu G, Vigneswaran S. Mining valuable minerals from seawater: a critical review // Environmental science-water research&technology. 2017. V. 3. N 1. P. 37-53. https://doi.org/10.1039/c6ew00268d
5. Elimelech M, Phillip W.A. The future of sea-water desalination: energy, technology, and the environment // Science. 2011. V. 333. N 6043. P. 712-717. http://doi.org/10.1126/science.1200488
6. Amy G, Ghaffour N, Li Z, Francis L, Linares L, Missimer T, Lattemann S. Membrane-based seawater desalination: present and future prospects // Desalination. 2017. V. 401. P. 16-21. http://doi.org/10.1016/j.desal.2016.10.002
7. Macedonoo F, Drooli E Membrane engineering for green process engineering // Engineering. 2017. V. 3. N 3. P. 290-298.
https://doi.org/10.1016Zj.eng.2017.03.026
8. Perez-Gonzalez A., Urtiaga A., Ibanez R, Ortzz I. State of the art and review on the treatment technologies of water reverse osmosis concentrates // Water research. 2012. V. 46. N 2. P. 267-283. https://doi.org/10.1016/j.watres.2011.10.046
9. Lattemann S, Hopner T Environmental impact and impact assessment of seawater desalination // Desalination. 2008. V. 220. N 1-3. P. 1-15. https://doi.org/10.1016/j.desal.2007.03.009
10. Antony A., Low J., Gray S, Childress A., Le-Clech P., Leslie G. Scale formation and control in high pressure membrane water treatment systems: a review // Journal of membrane science. 2011. V. 383. N 1-2. P. 116. https://doi.org/10.1016/j.memsci.2011.08.054
11. Pervov A., Andrianov A., Danitycheva M. Preliminary evaluation of new green antiscalants for reverse osmosis water desalination // Water science and technology-water supply. 2018. V. 18. N 1. P. 167-174. http://doi.org/10.2166/ws.2017.106
12. Pervov A.G. Removal of calcium carbonate from antiscalant-containing reverse osmosis concentrates // Petroleum Chemistry. 2017. Vol. 57. N 6. P. 523-535. https://doi.org/10.1134/S0965544117060068
13. Chichirova N.D., Chichirov A.A., Korovkin A.A., Zakirov I.A. Kontrol' protsessov zagryazneniya membrannykh moduley v skhemakh vodopodgotovki TES // Izvestiya vysshikh uchebnykh zavedeniy. Problemy energetiki. 2011. № 11-12. S. 178-186.
14. Latina M.A., Farnosova Ye.N. Tekhniko-ekonomicheskiy analiz metodov ochistki shakhtnykh vod // Uspekhi v khimii i khimicheskoy tekhnologii. 2017. T. 31. № 5(186). S. 70-72.
15. Balashova Ye.YU., Farnosova Ye.N. Analiz sostava i perspektivy pererabotki poputnykh neftyanykh i plastovykh vod // Uspekhi v khimii i khimicheskoy tekhnologii. 2017. T. 31. № 5(186). S. 76-78.
16. Demkin V.I., Kharoonovskiy A.A., Gusev N.N, Schast/ivtsev Ye.L, Kaplunov V. YU., Oyrg K. K probleme kompleksnoy pererabotki shakhtnykh vod Rossii // Gornyy informatsionno-analiticheskiy byulleten'. 2009. № S7. S. 209-219.
17. Omarov M.A., Sarkarov R.A., Rashidov R.R., Belan S.I. Ispol'zovaniye plastovykh vod neftegazonosnykh mestorozhdeniy v kachestve gidromineral'nogo syr'ya // Vestnik RAYEN. 2011. T. 11. № 1. S. 59-64.
18. Hashim M, Mukhopadhyay S., Sahu J,, Sengupta B. Remediation technologies for heavy metal contaminated groundwater // Journal of environmental management. 2011. V. 92. N 10. P. 2355-2388. https://doi.org/10.1016/j.jenvman.2011.06.009
19. Pavlovic J,, Stopic S., Friedrich B, Kamberovic Z. Selective removal of heavy metals from metal-bearing wastewater in a cascade line reactor // Environmental science and pollution research/ 2007. V. 14. N 7. P. 518-522.
https://doi.org/10.1065/espr2006.09.345
20. Ashirov A. Ionoobmennaya ochistka stochnykh vod, rastvorov i gazov. L.: Khimiya, 1983. 295 s.
21. Arzhanova Ye.B., Gladush M.G., Panteleyev A.A., Ryabchikov B. Ye. Razdeleniye mono i polivalentnykh ionov metodom nanofil'tratsii v vodnykh rastvorakh vysokikh kontsentratsiy // Perspektivnyye materialy. 2010. N 8. S. 182-188.
22. Nesmeyanov An.N. Radiokhimiya. M.: Khimiya, 1978. 560 s.
23. Radiokhimiya i khimiya yadernykh protsessov. Pod red. A.N. Murina, V.D. Nefedova, V.P. Shvedova. L.: Goskhimizdat. 1960. 784 s.
24. Martell E, Smith R. Critical Stability Constants. First Supplement. New York: Plenum Press, 1982. 619 p. https://doi.org/10.1007/978-1-4615-6761-5
25. Smtth R.M, Martell E Critical Stability Constants. Second Supplement. New York: Plenum Press, 1989. 660 p. https://doi.org/ 10.1007/978-1-4615-6764-6
26. Golovaneva N.V, Farnosova Ye.N, Kagramanov G.G. Osobennosti mekhanizma i vliyaniye osnovnykh tekhnologicheskikh parametrov na kharakteristiki nanofil'tratsii. Chast' I. Mekhanizm membrannogo razdeleniya v protsesse nanofil'tratsii // Khimicheskaya promyshlennost' segodnya. 2014. № 1. S. 47-52.
27. Ryabchikov B.E, Panteleev A.A., Gladush, M.G. Perfomance testing of seawater desalination by nanofiltration // Petroleum Chemistry. 2012. Vol. 52. N 7. P. 465-474. https://doi.org/10.1134/S0965544112070122
28. Perez-Gonzalez A, Ibanez R, Gomes P., Urtiaga A.M., Ortiz I, Irabien J.A. Nanofiltration separation of polyvalent and monovalent anions in desalination brines // Journal of membrane science. 2015. V. 473. P. 16-27. https://doi.org/10.1016/j.memsci.2014.08.045
29. Matusevich L.N. Kristallizatsiya iz rastvorov v khimicheskoy promyshlennosti. M.: Khimiya, 1968. 304 s.
30. Khimicheskaya entsiklopediya: V 5 t.: t. 3 / Red kol.: I.L. Knunyants. M.: Bol'shaya Rossiyskaya entsikl, 1992. 639 s.
31. Zolotova Ye.F., Ass G.YU. Ochistka vody ot zheleza, margantsa, ftora i serovododoroda. M.: Stroyizdat, 1975. 176 s.
32. Bhattacharya A, Ghosh P. Nanofiltration and reverse osmosis membranes: theory and application in separation of electrolytes // Reviews in chemical engineering. 2004. V. 20. N 1-2. P. 111-173. https://doi.org/10.1515/revce.2004.20.1-2.111
33. Membrane and desalination technologies. Editors: Wang L.K., Chen J.P., Hung Y.-T., Shammas N.K.
New York: Humana Press. 2011. 716 p. https://doi.org/10.1007/978-1-59745-278-6
34. Arzhianova Ye.B, Ryabchikov B.Ye., Panteleyev A.A., Gladush M.G., Nikol'skiy V.M. Opredeleniye effektivnosti razdeleniya mono i dvukhvalentnykh ionov nanofil'tratsiyey v khloridnykh rastvorakh vysokikh kontsentratsiy // Perspektivnyye materialy. 2011. N 10. S. 227-232.
35. Daniels F, Alberty R. Physical Chemistry. New York: John Wiley & Sons, Inc, 1961. 744 p.
36. Hwang S. -T., Kammermeyer K. Membranes in separation. New York: John Wiley & Sons Australia, Limited, 1975. 559 p.
Сведения об авторах:
Чугунов Александр Сергеевич, канд. хим. наук, ст. науч. сотр. каф. инженерной радиоэкологии и радиохимической технологии; Chugunov Alexander S., PhD. (Chem.), senior researcher of the department of engineering radioecology and radiochemical technology, e-mail: tchugunov@mail.ru.
Винницкий Вадим Александрович, канд. техн. наук, доцент каф. инженерной радиоэкологии и радиохимической технологии; Vinnitskii Vadim A,, PhD. (Eng.), associate Professor of the department of engineering radioecology and radiochemical technology, e-mail: ivinnicciy@gmail.com.
Нафикова Гульнара Фидаилевна, студентка каф. инженерной радиоэкологии и радиохимической технологии; Nafikova Gulnara F, student of the department of engineering radioecology and radiochemical technology, e-mail: fidailevna.gulnara@yandex.ru.
