CC BY
102
УДК 66.081.6 Н. В. Голованева*
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047 Москва, Миусская пл., 9 * e-mail: prostonadegda@rambler.ru
ОСОБЕННОСТИ НАНОФИЛЬТРАЦИОННОЙ ОЧИСТКИ ВОД ОТ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ
Исследовано влияние величины рН исходного раствора на селективность нанофильтрационной мембраны, определена «точка нулевого заряда» НФ мембраны. Определено положение точки нулевого заряда и изоэлектрические точки исследованной мембраны при очистке вод, содержащих соли тяжелых металлов.
Ключевые слова: мембраны, нанофильтрация, обратный осмос, селективность, заряд мембраны, изоэлектричечкая точка.
Впервые о процессе нанофильтрации (НФ) заговорили в 80-х годах прошлого века, когда была получена мембрана, не подходящая по характеристикам ни к одному виду известных баромембранных процессов. С тех пор принято считать, что НФ является промежуточным процессом между обратным осмосом (ОО) и ультрафильтрацией (УФ). Такая классификация имеет место, если говорить о размерах пор мембран, используемых в данных процессах и, соответственно, о размерах частиц, задерживаемых такими мембранами. Так, если при УФ размеры пор таковы, что задерживаются частицы размером 2000^100 Да, то для обратного осмоса само понятие «пора» несколько условно -порами в данном случае считают вакансии между цепями макромолекул полимера, образующего активный слой мембраны. Размер таких вакансий 1,0^3,0 нм. Для нанофильтрации же размер пор находится в диапазоне от 3 до 10 нм. Но данный подход абсолютно не учитывает главную отличительную особенность НФ мембран -наличие собственного поверхностного заряда. Задерживающая способность НФ связана с комбинацией, как стерического, так и зарядового эффектов. В связи с этим, НФ является отдельным видом баромембранных процессов, и имеет четкое определение - это баромембранный процесс разделения жидких смесей, в котором эффективность разделения определяется как размером пор, так и зарядом мембраны. Заряд поверхности может быть как положительным, так и отрицательным в зависимости от природы функциональных групп полимера, образующего ее селективный слой мембраны.
С момента появления первых НФ мембран на рынке, она набирает все большую популярность благодаря повышенной селективности по многозарядным ионам, более высокой, по сравнению с ОО, удельной производительности и рабочим давлениям. Так же среди достоинств
можно отметить относительно небольшие капитальные и эксплуатационные затраты.
Нанофильтрация находит применение в опреснении морских и солоноватых вод, умягчении артезианских вод, и вод из поверхностных источников. Также НФ используется в очистке сточных вод гальванической и горнорудной промышленности для выделения ценных компонентов - катионов металлов. Еще одними возможными областями применения НФ являются текстильная, целлюлозно-бумажная и автомобильная промышленность. Но сточные воды данных отраслей промышленности содержат не только катионы тяжелых металлов, но и различные красители. Применимость процесса
нанофильтрации по отношению к очистке вод от органических соединений до сих пор вызывает массу споров, однако на эту тему проведено большое количество исследований.
На сегодняшний день, рассматривая традиционные полимерные материалы для изготовления мембран и селективных слоев, можно сделать вывод, что современные НФ мембраны, как правило, либо нейтральны, либо отрицательно заряжены при контакте с водными растворами. Такие мембраны, как правило, являются амфотерными и также могут проявлять положительный заряд при низких значениях рН, обычно при рН<4. Таким образом, очевидно, что величина рН будет оказывать непосредственное влияние на характеристики разделения нанофильтрации - селективность и удельную производительность.
Целью данного исследования являлось выявление особенностей нанофильтрационной очистки вод от ионов тяжелых металлов, а именно исследование влияния величины рН разделяемого раствора на главные характеристики процесса. В качестве сравнения эксперименты так же проводили и для ОО.
В качестве объекта исследования был выбран нанофильтрационный рулонный модуль модели ЭРН-Б-45-350 производства ЗАО НТЦ «Владипор» г. Владимир, Россия. Модуль изготовлен на основе мембраны марки ОПМН-П -пористой полимерной пленки на полиамидной основе с селективным слоем из пиперазинамида. Технические характеристики: площадь мембраны 0,25^0,3м2, высота напорного канала 0,6 мм. Условия эксплуатации: рабочее давление - 0,8 МПа, рабочий диапазон рН = 2^12, максимальная температура - 550С.
По данным производителя при при температуре 250С и доле отбора 15% модуль имеет следующие характеристики: селективность по 0,2% М§Б04 не менее 90%, по 0,15% №01 не менее 55%; производительность по дистиллированной воде не менее 6,5 л/(м2часбар).
Исследования проводили на установке, принципиальная схема которой представлена на рис. 1.
спектрофотометре ААС «Квант 2А» Центра коллективного пользования им. Д.И. Менделеева РХТУ.
В начале исследований был проведен эксперимент по влиянию величины рН разделяемого раствора на рН пермеата и концентрата (рис. 2). В качестве рабочей среды использовали дистиллированную воду, изменение рН проводили путем пошагового добавления кислоты/щелочи.
рН
8 ■
а) ОО
10 рН исх
рН
1086
4 -|
) НФ
Рис. 1. Принципиальная схема установки для исследования процесса НФ Исходный раствор, расход и давление которого регулируются вентилями ВР1 и ВР2, насосом Н подается из емкости Е1 для очистки от взвешенных частиц на механические фильтры патронного типа Ф1 и Ф2 с тонкостью фильтрации в 10 и 5 мкм соответственно. Далее очищенный от взвешенных частиц раствор подается на мембранные аппараты МА1 и МА2, на основе НФ и ОО рулонных элементов, где исходный поток разделяется на пермеат и концентрат. Концентрат ОО и НФ объединяются в единый канал и вместе с пермеатом направляются в емкость Е1. Давление на входе и выходе из мембранных аппаратов измеряется манометрами 1 и 2 соответственно. Расходы пермеата ОО и НФ и концентрата измеряются с помощью ротаметров 3, 4 и 5. Общее солесодержание пермеата измеряется с помощью кондуктометра, оснащенного двумя датчиками проводимости 6 и 7, использующего алгоритм пересчета единиц электропроводности в единицы концентрации (TDS). Температура исходного раствора во всех экспериментах поддерживалась постоянной с помощью погружного теплообменника Т и равной 23±20С. Рабочее давление поддерживалось равным 3,6 бар.
В качестве исходного раствора выступали модельные растворы солей металлов, концентрацию которых определяли методом атомно-абсорбционной спектроскопии на
10
рН исх
Рис. 2. Связь между величинами рН исходного раствора, пермеата и концентрата в процессе а) ОО и б) НФ. • - пермеат; ■ - концентрат Из представленных данных видно, что существенной разницы между кислотностью пермеата/концентрата и исходного раствора не наблюдается. Это говорит о том, что ионы Н+ и ОН- благодаря своей высокой подвижности свободно проходят через мембрану из объема раствора в пермеат и обратно и не задерживаются ею.
Как уже было сказано, селективный слой исследуемой НФ мембраны изготовлен из пиперазинамида. Будучи помещенной в водный раствор в нейтральной среде, такая мембрана приобретает отрицательный заряд за счет диссоциации карбоксильных групп полимера (рис.
3).
Рис. 3. Структурное звено пиперазиамида Рассмотрим образование двойного электрического слоя (ДЭС) на поверхности такой отрицательнозаряженной мембраны. При контакте НФ мембраны с водой на границе раздела фаз «мембрана-раствор» формируется двойной
10 -
6
4 -
2
2
O
O
Cl
электрический слой. В этом случае остатки карбоксильных групп полимера СОО- будут являться потенциалопределяющими ионами, а ионы Н+- противоионами, коионами в таком случае можно считать ионы ОН-.
Интересным является рассмотрение влияния рН раствора на знак заряда мембраны в отсутствие катионов (при работе с дистиллированной водой). Был проведен эксперимент по определению потенциала течения образца НФ мембраны в зависимости от рН раствора (рис. 4).
ЛЕ/ЛР=Г (рНисх)
« -1 ■
з -3 ■
LÜ
1
3,5 4 5 5,5 6 6,5
|.н
: I
♦ * + ♦ ♦
Рис. 5. Зависимость ¡^-потенциала от величины рН исходного раствора Следующим этапом стало изучение влияния рН разделяемого раствора на характеристики
мембраны при разделении непосредственно растворов электролитов.
Был проведен эксперимент на модельном растворе хлорида кобальта с концентрацией 10 мг/л по катиону. Полученные зависимости представлены на рис. 6.
СоС!,, ОО
Reo %
l(ii) 4
♦
99,S
М,й
!>М
9'), 2
99
<)НН ■
♦ ♦ ♦ *
234567S9 l®pHU
Рис. 4. Зависимость потенциала течения мембраны от величины рН раствора Как видно из представленной зависимости, по мере снижения величины рН потенциал растет, но его значение остается в отрицательной области. Это говорит о том, что при контакте с дистиллированной водой в исследованном диапазоне рН заряд поверхности мембраны остается отрицательным. Так как поверхность мембраны является амфотерной, очевидно, что при определенном значении рН должна произойти перезарядка мембраны, а значение рН при котором электрический заряд поверхности будет равен нулю в отсутствие посторонних ионов будет являться изоэлектрической точкой мембраны (ИЭТ). В данном случае можно предположить, что рНиэт будет < 3,5.
Важно определить так называемую «точку нулевого заряда мембраны». Определение проводится по стандартной методике на растворе электролита типа 1-1 (KCl 0,1 H). На рисунке 5 показано, что Z-потенциал меняет знак при значении рН=4,3. Т.е. НФ мембрана заряжена отрицательно до достижения величины рН = 4,3. После заряд поверхности меняет знак на положительный. Это связано с тем, что при снижении рН происходит подавление диссоциации карбоксильных групп
пиперазиамида (рис.3) и протонизация аминогрупп, таким образом происходит перезарядка мембраны.
Rcv, %
Hill -| «4
95 ■
V« ■
85 ■
MI -
75 ■
7(1 ■
СоС12, НФ
* *
2 3 4 5 Ь 1 Н 9 1(1 „II
рН
Рис. 6. Зависимость селективности ОО и НФ
мембран по катиону кобальта от величины рН раствора
В случае разделения растворов электролитов на поверхности и внутри пор мембраны также формируется ДЭС: противоионами будут катионы, а коионами - анионы. Из представленных зависимостей видно, что селективность НФ мембраны по катиону кобальта имеет четко выраженный минимум при значении рН = 6^7. Такое снижение селективности объясняется наличием ИЭТ мембраны при данном значении рН. Можно отметить, что ИЭТ мембраны при очистке от катионов кобальта значительно отличается от «точки нулевого заряда» можно объяснить специфической сорбцией катионов на поверхности и внутри пор мембраны. В результате подобной сорбции образуются центры, несущие дополнительный положительный заряд, для нейтрализации которого, требуется большее количество кислоты. Поэтому ИЭТ при очистке от катионов металлов смещается в более щелочную область.
Как видно на рис. 6, график селективность ОО мембраны также имеет небольшой минимум, который может быть объяснен схожей природой селективного слоя - полиамид.
Отметим, что подобные закономерности влияния величины рН исходного раствора были получены для других катионов тяжелых металлов.
В результате проведенного исследования можно сделать вывод, что НФ является отдельным самостоятельным видом баромембранных процессов с совершенно особенным механизмом разделения, сочетающим в себе конвективно-
Z, мВ
фильтрационную и зарядовую составляющие. И именно зарядовая составляющая оказывает значительное влияние на характеристики разделения. Кроме того на поверхности и внутри пор НФ мембраны будет находиться слой связанной воды, как и в случае ОО. И все закономерности влияния этого слоя на
проницаемость мембраны будут справедливы и для нанофильтрации.
Взаимодействие этих двух факторов: образование ДЭС и наличие слоя связанной воды в межфазном слое, ведет к усложнению механизма разделения НФ, по сравнению с ОО и является ключевым фактором в различии характеристик этих двух процессов.
Голованева Надежда Викторовна аспирант кафедры мембранной технологии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Дытнерский Ю.И. Мембранные процессы разделения жидких смесей. // М.: Химия, 1975, 232 с.
2. Bart Van der Bruggen, Carlo Vandecasteele. Removal of pollutants from surface water and groundwater by nanofiltration: overview of possible applications in the drinking water industry. // Environmental Pollution, 2003, №3, p. 435 -445.
3. Саббатовский К.Г. Селективность и электрокинетические свойства мембраны ОПМН-КМЗ по отношению к водным растворам электролитов. // Серия. Критические Технологии. Мембраны, 2001, № 11, стр. 38-44.
Golovaneva Nadegda Victorovna*
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: prostonadegda@rambler.ru
NANOFILTRATION IN WATER PURIFICATION OF HEAVY METALS
Abstract The influence of pH value on membrane selectivity was investigated. The zero point of investigated nanofiltration membrane' charge has been determined. The influence of bivalent cations nature on isoelectric point while treating waste waters has been studied.
Key words: membranes, nanofiltration, reverse osmosis, selectivity, membrane's charge, isoelectric point.
