CC BY
17ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
2012 Серия: Физика Вып. 3 (21)
УДК 620.92
Роль ниобия в формировании гидрида магния при насыщении композитов водородом
А. Н. Васянина, В. М. Пинюгжанина, Н. Е. Скрябинаа, Д. Фрушарь
а Пермский государственный национальный исследовательский университет, 614990, Пермь, ул. Букирева, 15
ь Институт Л. Нееля, НЦНИ, ВР166, 38042, Гренобль, Франция
Рассмотрены особенности взаимодействия электронной структуры магния с электронной структурой ниобия при образовании сплава М^-ЫЪ. Показано, что следствием такого взаимодействия может оказаться снижение энтальпии образования гидридных фаз в системе Mg-NЬ при последующем введении водорода. Приведены экспериментальные факты, подтверждающие выводы из теоретических расчетов.
Ключевые слова: магний, водород, кинетика, катализатор, переходной металл.
1. Введение
Магний и сплавы на его основе относят к числу перспективных материалов для хранения водорода в форме гидрида. Они способны поглощать водород в количестве до 7.6 вес. %, что удовлетворяет требованиям Департамента энергетики США [1]. Для повышения кинетики абсорбции и десорбции магния используют два способа - измельчение исходного материала до размера частиц ~ 50 ^ 80 нм и допирование его легирующими добавками, содержание которых обычно не превышает 5 ат. %. Если для насыщения водородом применяют тонкие пленки магния, то слой активирующего вещества на их поверхность наносят посредством его осаждения из газовой фазы или напыления в вакууме [2, 3].
В качестве добавок наиболее широкое распространение получили переходные металлы. Положительный эффект от использования переходных металлов и их соединений был отмечен еще авторами более ранних публикаций [4-6]. В них сообщалось о существенном увеличении скорости насыщения водорода измельченным магнием после его механического сплавления с частицами какого-либо переходного металла (N1, Бе, Т1, Со или ЫЬ).
В настоящее время интерес к этому направлению исследований заметно возрастает [2-23]. Вместе с тем принцип действия переходных металлов как «катализаторов» абсорбции/десорбции остается до конца не выясненным.
Среди переходных металлов ниобий обладает рядом отличительных особенностей. Так, сравнение кинетики поглощения (выделения) водорода после добавления к Mg различных переходных металлов показывает, что скорость насыщения водородом композитов Mg-NЬ, в зависимости от концентрации переходного металла в смеси и времени высокоэнергетического размола, может уступать только более дорогому N1 [4, 13, 18]. При этом для проведения реакции достаточно нагреть материал в атмосфере водорода до Т ~ 423 К [13]. Без добавок катализатора гидрирование магния происходит при равновесной Т > 548 К. Кроме того, система Mg-NЬ получила широкое распространение как объект для изучения механизмов сорбции/десорбции магнием водорода в присутствии катализаторов [11, 12, 14, 15].
Установлено [14, 15], что насыщение водородом композитов Mg-NЬ проходит в две стадии. Вначале образуется гидрид переходного металла -ЫЬН089 либо ЫЬН2. И только на второй стадии происходит формирование и рост зародышей MgH2. В ходе десорбции гидриды разлагаются в обратном порядке [11].
Как известно [7], проникновение водорода в магний из газовой фазы сопровождается диссоциацией его молекул на поверхности металла. При контакте с магнием, в соответствии с принципом Паули, происходит отталкивание перекрывающихся ¿--электронных оболочек магния и водорода [24]. Таким образом, в профиле изменения потенциальной энергии молекулы водорода, приближающейся
© Васянин А. Н., Пинюгжанин В. М., Скрябина Н. Е., Фрушар Д., 2012
80
к поверхности магния, появляется барьер, величина которого выше кинетической энергии молекулы при комнатной температуре [24]. Это приводит к необходимости проводить насыщение магния при температурах Т > 548 К и давлениях Р ~ 1 МПа.
Результаты теоретических работ [22, 23] свидетельствуют о том, что при взаимодействии водорода с поверхностью № наблюдается отсутствие или пренебрежимо малая величина указанного потенциального барьера. Это обусловлено наличием в электронной структуре № частично заполненной й?-зоны. В свою очередь, в композитах магния и переходного металла, полученных методами меха-носинтеза или в виде двух- и многослойных тонких пленок, поверхность переходного металла при гидрировании доступна водороду [2, 9]. Поэтому, как предполагают, водород легко диссоциирует на поверхности переходного металла, абсорбируется его частицей и в дальнейшем проникает через границу раздела между переходным металлом и магнием.
Однако следует отметить, что после механической обработки на поверхности порошинок магния возникает большое количество кристаллических дефектов. Таким образом, обработка приводит к повышению поверхностной энергии магния, что благоприятствует диссоциации адсорбируемого водорода, т.к. его адсорбция уменьшает поверхностную энергию металлического образца [25]. Кроме того, переходные металлы, которые согласно вычислениям [22] в одинаковой мере снижают энергетический барьер для диссоциации молекулярного водорода, не всегда позволяют в одинаковой мере снижать температуру реакции [13]. Приведенные факты свидетельствуют о том, что уменьшение рассматриваемого потенциального барьера не может служить единственной причиной ускорения реакции.
Твердость ниобия приблизительно в два раза превосходит твердость магния. В ходе измельчения частицы ниобия могут оказывать абразивное действие в области соприкосновения, разрушая оксидный слой с поверхности магния, склонного к окислению. Благодаря этому последующий контакт № с М£ происходит напрямую, т.е. отсутствует дополнительный барьер, который препятствует проникновению водорода в металл [7].
Тем не менее представляется, что роль ниобия в увеличении скорости гидрирования магния не ограничивается его абразивными свойствами. По-видимому, вклад ниобия связан с изменениями, которые он инициирует в электронной структуре обоих металлов в окрестности контакта.
Цель данной работы заключается в установлении возможных физических механизмов ускорения реакции сорбции водорода магнием, которые обусловлены присутствием ниобия.
2. Расчет электронной структуры сплавов магния с ниобием
В настоящем исследовании модельные структуры представляли собой твердые растворы замещения ниобия в магнии (условное обозначение «Mg97Nb3»») и магния в ниобии (условное обозначение «Nb97Mg3»). Приведенные формулы отражают численное соотношение компонентов в модели соответствующего сплава. Кристаллическую структуру металлов-растворителей сохраняли -гексагональную плотноупакованную у Mg (группа симметрии P63/mmc) и объемно-центрированную у Nb (группа симметрии Im-3m).
Из-за неупорядоченности твердых растворов и малости концентраций второго компонента расчеты проводили методом Корринги-Кона-Ростокера с использованием программного пакета AkaiKKR [26]. Вычисления осуществляли с потенциалом обменно-корреляционного взаимодействия вида VWN [27] и заданием 7 неэквивалентных Л-точек при интегрировании в первой зоне Бриллюэна. Радиус каждой "muffin-tin" сферы (сфера, внутри которой потенциал совпадает с потенциалом изолированного ионного остова) был выбран равным металлическому радиусу соответствующего элемента.
Для оценки термодинамической стабильности исследуемых сплавов произвели оптимизацию параметров кристаллической решетки у самих сплавов и металлов-растворителей. Как показали предварительные вычисления, выбор потенциала обменно-корреляционного взаимодействия не оказывает существенного влияния на параметры равновесной геометрии рассчитываемых структур, поэтому выбор был сделан на наиболее распространенном потенциале VWN. Для магния использовали соотношение параметров решетки c/a = 1.624 [28]. Учитывая близость металлических радиусов Mg и Nb [29], равных соответственно 1.60 А и 1.65 А, предположили, что замещение Mg переходным металлом не должно существенно сказаться на величине соотношения c/a. В связи с этим данное соотношение фиксировали при нахождении параметров равновесной геометрии у материалов с гексагональной структурой. Процедура оптимизации заключалась в построении зависимости полной энергии E каждого металла или сплава от параметра a элементарной ячейки и последующем поиске ординаты с минимальным значением. Теплоту образования сплавов рассчитывали по формуле
AH(MgxNby) = E(MgxNby) - xE(Mg) - yE(Nb).(3.1)
Для вычисления энтальпии формирования сплавов по формуле (3.1) рассчитанные значения полных энергий предварительно привели к удельным значениям, т.е. приходящимся на один атом в
0,2
? 0,15 о
т
Щ 0,1
г
0,05
0 0,20
0,15
-
- Л I Г'
— г А \
/ 1
- Мд-5
----Мд-р
- РНЬ-5
— 1ЧЬ-р
I 1 \
1 1 \
г I 1
......... 1 \
1
— мь-(1
ш т
О
т
Щ 0,10
г
0,05
0,00 1,20 1,00
в 0,80
1Л
ш 0,60
Щ 0,40 0,20 0,00
-10-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 Е, эВ
Рис. 1. Плотности электронных состояний Mg и ЫЬ в твердом растворе на базе магния («Mg97NЬз ») (уровень Ферми соответствует значению энергии E = 0 эВ)
примитивной ячейке соответствующего металла или твердого раствора.
3. Результаты и обсуждение
На рис. 1 и 2 показаны плотности электронных уровней для атомов М^ и № в предполагаемом сплаве Mg97Nbз и тех же атомов в соответствующих металлах без второго компонента. Хорошо видно, что растворение ниобия в гексагональной решетке Mg не приводит к появлению в его электронной структуре ниже уровня Ферми каких-либо зон, которых не было бы в исходном металле. Плотность состояний Mg (рис. 1) остается подобной тому распределению, которое реализуется в свободном электронном газе, с преимущественным вкладом /»-подуровней. Аналогичная особенность в распределении электронных состояний Mg отмечалась ранее и авторами других работ [30-32].
Кардинальные изменения после растворения № в Mg претерпевает строение практически всех электронных оболочек атома переходного металла. Профили распределения его 5- и р- подуровней приобретают форму, характерную для соответствующих состояний металла-растворителя. При
— МЬ-с1
о 0,80
п
Ш 0,60
-10-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 Е, эВ
Рис. 2. Плотности электронных состояний Mg и ЫЬ, рассчитанные для исходных металлов (уровень Ферми соответствует значению энергии E = 0 эВ)
этом имеет место наложение максимумов заселенности (и, по-видимому, электронной плотности) как 5-, так и р-подуровней, принадлежащих рассматриваемым элементам (рис. 1, Mg-s, №-8, Mg-р, №-р). Кроме того, состоящая из нескольких зон исходная структура ^-состояний № (рис. 2, в сплаве преобразуется в одну зону (рис. 1, №-ф, что сопровождается переходом электронов на более высокие энергетические уровни с повышением плотности состояний на уровне Ферми.
На рис. 3 и 4 приведены плотности электронных состояний у атомов № и Mg в предполагаемом сплаве Nb97Mg3 и тех же атомов в соответствующих металлах. После растворения Mg в объемно-центрованной структуре № профили плотности электронных 5- и р-состояний Mg и № приобретают вид, свойственный атомам металла-растворителя. Аналогичная перестройка электронных состояний наблюдалась и при растворении ниобия в магнии (рис. 1). Другими словами, растворение второго компонента приводит к изменению плотности его электронных состояний, которые ассимилированы к электронной структуре металла-растворителя. Однако следует заметить, что формирование сплава замещения на базе маг-
0,20
- 0,15
со п
Ш 0,10
г
0,05
0,00 1,20 1,00 щ 0,80
|Г|
Щ 0,60 % 0,40 0,20 0,00 0,2
V 0,15 со
т
ш 01
г
0,05 0
I
д / я / * \ А ¥ ■ г
к
Г 1 г 1
А 1 1 а... 1 ..V
РНЬ-5 ----РНЬ-р
---МЬ-(1
г Л Л
/А* / * 1 /' 1 ^ ; 1 :
¡А ч-
■ Мд-5 ----Мд-р
-10-8-6-4-2 О 2 4 Б 8 10 Е, эВ
Рис. 3. Плотности электронных состояний ЫЪ и Mg в твердом растворе на базе ниобия («Nb97Mg3») (уровень Ферми соответствует значению энергии E = 0 эВ)
0,20
14 0,15
Щ
ш
ш ■о 0,10
г:
■о 0,05
0,00
1,20
1,00
щ т 0,80
Ш ■о 0,60
г ■о 0,40
0,20
0,00
0,2
|Н 0,15
СО
ш
ш 0,1
Ч
г
■о 0,05
0
—
Л 4
Г 1 Г 1 ■
Л Л' —? — 1 я
— мь-(1
-10-8 -6 -4 -2 О 2 4 6 8 10 Е, эВ
Рис. 4. Плотности электронных состояний ЫЪ и Mg, рассчитанные для исходных металлов (уровень Ферми соответствует значению энергии E = 0 эВ)
ния сопровождается видоизменением распределения ^-состояний переходного металла с заполнением главным образом уровней, отвечающих более высокой энергии. Как следует из результатов, представленных в работах [21, 22], смещение максимума заселенности ^-состояний к уровню Ферми должно способствовать уменьшению энергетического барьера для диссоциации водорода на атомном слое ниобия. Указанное обстоятельство позволяет предположить, что сопряжение матрицы переходного металла с матрицей магния влечет за собой значительное возбуждение валентных электронов переходного металла, тем самым способствуя увеличению его реакционной способности.
В табл. 1 и 2 приведены значения параметров решетки и энтальпии образования для оптимизированной структуры исследуемых соединений и исходных металлов (результаты оптимизации показаны на рис. 5).
Равенство энтальпий формирования каждого из сплавов коррелирует с тем, что в обоих случаях атом легирующего металла видоизменяет конфигурацию своих 5- и р- подуровней в соответствии с новым окружением. Теплота растворения в обоих случаях имеет положительное значение. Следова-
тельно, формирование в равновесных условиях исследуемых композиций термодинамически не выгодно, что находит подтверждение на равновесной диаграмме состояния системы М^-ЫЬ, приведенной в [33].
Тем не менее именно в свете полученных результатов представляют интерес следующие факты.
Работа [12] посвящена изучению влияния высокоэнергетического размола на структуру и фазовый состав композиции Mg с 5 ат. % Ы1Ь. Уже после двух часов размола авторы обнаружили на дифрактограмме образца наряду с отражениями от ЫЬ и Mg рефлексы от новой, предположительно объемно-центрированной кубической (ОЦК), фазы, которая, по их мнению, представляла собой твердый раствор магния в ниобии. В дополнение к этому авторы указали пределы взаимной растворимости металлов со ссылкой на диаграмму состояния [33]: при комнатной температуре количество магния, растворенного в ниобии, составляет около 0.16 ат. %, тогда как растворимость ниобия в магнии не превышает 0.02 ат. % даже при нагреве до 1500 К.
В свою очередь, в работе [34] представлены результаты квантово-механических расчетов по оптимизации кристаллических структур, возникающих в зонах сопряжения тонких пленок Mg-Nb. Вычисления показали, что в данном композите на границе раздела двух фаз в зоне контакта наиболее предпочтительной является объемно-центрированная координация атомов как для ниобия, так и для магния.
Таблица 1. Минимальная энергия Е, соответствующие ей постоянные решетки (а и с), их отношения для Mg, Mg97NЬ3 и энтальпия формирования АН соединения Mg97NЬ 3
АН = хЕ №Н2) + Е (ЖН2) -
Параметры Mg Mg97NЪ3
Е, Рид -798.081 -1232.042
а, А 3.14 3.14
с, А 5.10 5.10
с/а 1.624 1.624
АН, кДж/моль - +7
Таблица 2. Минимальная энергия Е, соответствующие ей постоянные решетки (а) для ЫЬ и NЬ97Mg3 и энтальпия формирования АН соединения NЬ97Mg3
Параметры № NЪ97Mg3
Е, Рид -7632.942 -7414.918
а, А 3.27 3.29
с, А - -
с/а - -
АН, кДж/моль - +7
z \ (3.3)
-Е^хЖу) -|х + -\Е(Н2).
Принимая во внимание, что
Е(ЖуНг) -- Е(Н2) =
(3.4)
= АН(Ж Нг) + уЕ(т),
а также
Е ^хЖу) = АН ^хЖу) + + хЕ ^) + уЕ (Ж), соотношение (3.2) можно переписать в виде АН = хЕ ^Н 2) - хЕ ^) - хЕ (Н 2) -АН ^хШу) + АН (ШуН2),
(3.5)
(3.6)
или
АН = АН ^Н2) - АН ^хЖу) + + АН (ЖуН2).
(3.7)
Перечисленные обстоятельства наряду с представленными ранее значениями энтальпии можно интерпретировать, рассматривая взаимодействие водорода с магнием и переходным металлом в термодинамическом ключе. Допустим, что в процессе насыщения водородом образуется твердый раствор магния в ниобии. В этом случае превращение происходит по следующей схеме:
MgxNЬy + ^х +1\н2 ^a(xMgH2 +
+ ЖуНг)+ (а- \^хЖуНг.
Однако к настоящему моменту нет ни одного свидетельства существования соединения И Поэтому мы пренебрежем этим слагаемым, полагая а =1 в дальнейших рассуждениях. Тогда энтальпию превращения по схеме (3.2) можно записать в виде
В данном выражении слагаемые АН (MgH2) и АН (МЪуИ2) обозначают отрицательные по величине энтальпии образования соответственно гидридов магния и ниобия без участия второго компонента. Поскольку энтальпия сплавления Mg и № положительна, то согласно разности (3.7) за счет их превращения из состояния в виде твердого раствора формирование гидридов MgH2 и МЪуН2 происходит с дополнительным выигрышем энергии АН(М&№у).
С другой стороны, основываясь на данных работы [34], можно рассмотреть процесс образования гидрида в предположении, что Mg в зоне контакта с № переходит в новую ОЦК-модификацию Mg'. Тогда экзотермический эффект от образования гидрида магния
АН^Н2) = Е^Н2) - Е(Щ') - Е(Н2). (3.8)
Однако ОЦК-модификация не является равновесной для магния, а потому ее внутренняя энергия выше, чем при размещении атомов магния в ГПУ-структуре. Дополнительные расчеты в рамках проводимого исследования показали, что разница составляет около 10 кДж/моль. Следовательно, формирование гидрида из ОЦК-фазы оказывается термодинамически более предпочтительным.
При условии дополнительного выигрыша в энергии рост гидридного зародыша с границы раздела между магнием и переходным металлом происходит быстрее, чем со свободных участков поверхности магния.
-0,0785 |—
-0,0790 -0,0795
™ -0,0800
+
Щ, -0,0805
-0,0810 -0.0815
Следует отметить, что влияние переходных металлов на энтальпию абсорбции водорода после размола металлической смеси с магнием в шаровой мельнице обнаружено исследователями в работе [35]. Методами дифференциальной сканирующей калориметрии было зафиксировано увеличение экзотермического теплового эффекта при гидрировании материала, содержащего до 10 ат. % Бе или N1, по сравнению с эффектом от превращения чистого магния.
Доказательств образования в ходе реакции гидридов Mg2FeH6 и Mg2NiH4, которые служили бы наиболее вероятным объяснением наблюдаемых изменений, выявлено не было.
Положительной энтальпией смешения с магнием обладают такие переходные металлы, как Т1, V и Бе [36-38], используемые для улучшения кинетики сорбции водорода. Железо не является гид-ридообразующим металлом. Однако, записывая энтальпию превращения по схеме (3.2) при участии Бе, следует исключить из нее водород, связанный с формированием гидрида переходного металла. Легко показать, что в этом случае теплота образования гидрида Бе в выражении вида (3.7) будет отсутствовать при сохранении дополнительного энергетического выигрыша от превращения за счет образования твердого раствора М^Бе^. Принимая во внимание сказанное, представляется возможным распространить сформулированные выше следствия из теоретических расчетов системы Mg-Nb и на другие сплавы магния с переходными металлами.
4. Заключение
Положительное влияние ниобия на кинетику поглощения водорода магнием обусловлено главным образом следующими факторами.
1. Наличие частиц ниобия на поверхности магния ускоряет процесс диссоциации водорода на поверхности образца. Взаимодействие электронных оболочек атомов магния и переходного металла может приводить к дополнительному переходу
-0,9250
ч -0,9300 о.
8 -0,9350 л
-0,9400
-0,9450
J_I_I
3,1 3,15 3,2 3_,25 3,3 3,35 а, А
б)
-0,0350
-0,0360
в -0,0370
£
О.
л -0,0380
М ГО
2 -0,0390 +
^ -0,0400 -0,0410 -0.0420
3,05 3,1 3,15 3,2 3,25 а, А
в)
-0,9120 —
-0,9130 —
а £ а -0,9140 —
-
Г* -0,9150
ш *_' -0,91Б0 —
-0,9170 —
-0.9180
3,2 3,25 3,3 3,35 а, А
г)
Рис. 5. Зависимости полной энергии от параметра решетки у Mg (а), ЫЪ (б), твердых растворов на базе магния (в) и на базе ниобия (г)
валентных электронов последнего в состояния, локализованные вблизи уровня Ферми, что снижает высоту энергетического барьера для диссоциации водорода.
2. В зоне контакта магния с ниобием, по-видимому, происходит реконструкция прилегаю-
щих атомных слоев магния и (или) образование твердых растворов на базе переходного металла, что обеспечивает дополнительный выигрыш энергии при формировании соответствующих гидридов по сравнению с тепловым эффектом от превращения изолированных металлов.
Авторы выражают благодарность профессору университета провинции Квебек (Канада), главному научному сотруднику института "Institut de Recherche sur l' Hydrogene" Жаку Юо (Jacques Huot) за полезное участие в обсуждении термодинамических аспектов образования металлогидри-дов.
Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Министерства образования Пермского края (соглашение № С-26/211).
Список литературы
1. Тарасов Б. П., Лотоцкий М. В., Яртысь В. А. Проблема хранения водорода и перспективы использования гидридов для аккумулирования водорода // Рос. хим. журн. 2006. Т. 1, №. 6. C. 34-48.
2. Siviero G., Bello V., Mattei G. et al. Structural evolution of Pd-capped Mg thin films under H2 absorption and desorption cycles // Int. J. Hyd. Energy. 2009. Vol. 34. P. 4817-4826.
3. Kumar S., Reddy G.L.N., Raju V.S. Hydrogen storage in Pd capped thermally grown Mg films: Studies by nuclear resonance reaction analysis // J. Alloys Comp. 2009. Vol. 476. P. 500-506.
4. Ivanov E. Yu., Konstanchuk I. G., Stepanov A.., Boldyrev V. Magnesium mechanical alloys for hydrogen storage // J. Less-Common Metals. 1987. Vol. 131. P. 25-29.
5. Stepanov A., Ivanov E., Konstanchuk I., Boldyrev V. Hydriding properties of mechanical alloys Mg-Ni // J. Less-Common. Met. 1987. Vol. 131. P. 8997.
6. Konstanchuk I. G., Ivanov E. Yu., Pezat M. et. al. The hydriding properties of a mechanical alloy with composition Mg-25%Fe_// J. Less-Common Metals. 1987. Vol. 131, № 1-2. P. 181-189.
7. Иванов Е. Ю., Констанчук И. Г., Болдырев В.
B. Взаимодействие с водородом сплавов и ин-терметаллидов, полученных механохимически-ми методами // Успехи химии. 1998. Т. 67, №1.
C. 75-85.
8. Zaluska A, Zaluski L. Strom-Olsen J. O. Nanocrys-talline magnesium for hydrogen storage // J. Alloys Comp. 1999. Vol.288. P. 217-225.
9. Holts R. L., Imam M. A. Hydrogen storage characteristics of ball-milled magnesium-nickel and magnesium-iron alloys // J. Mater. Sci. 1999. Vol.34. P. 2655-2663.
10. Liang G., Huot J., Boily S. et. al. Catalytic effect of transition metals on hydrogen sorption in
nanocrystalline ball milled MgH-Tm (Tm = Ti, V, Mn, Fe and Ni) systems // J. Alloys Comp. 1999. Vol. 292. P. 247-252.
11. Pelletier J. F., Huot J., Sutton M. et al. Hydrogen desorption mechanism in MgH2-Nb nanocompo-sites //Phys. Rev. B. 2001. Vol. 63. (DOI: 10.1103/ PhysRevB.63.052103).
12. Shang C. X., Bououdina M., Guo Z. X. Structural stability of mechanically alloyed (Mg-10Nb) and (MgH-10Nb) powder mixtures // J. Alloys Comp. 2003. Vol. 349. P. 217-223.
13. RivoirardS., D'Rango P., Fruchart D. et. al. Catalytic effect of additives on the hydrogen absorption properties of nano-crystalline MgH2 (X) composites // J. Alloys Comp. 2003. Vol. 356-357. P. 622-625.
14. Charbonnier J., D'Rango P., Fruchart D. et. al. Hydrogenation of transition element additives (Ti, V) during ball milling of magnesium hydride // J. Alloys Comp. 2004. Vol. 383. P. 205-208.
15. Charbonnier J., D'Rango P., Fruchart D. et. al. Structural analysis of activated Mg(Nb)H2 // J. Alloys Comp. 2005. Vol. 404-406. P. 541-544.
16. D'Rango P., Chaise A., Charbonnier J. et al. Nanostructured magnesium hydride for pilot tank development // J. Alloys Comp. 2007. Vol. 446447. P. 52-57.
17. Berlouis L. E. A., Honnor P., Hall P. J. et al. An investigation of the effect of Ti, Pd and Zr on the dehydriding kinetics of MgH2 // J. Mater. Sci. 2006. Vol. 41. P. 6403-6408.
18. Vincent S. D., Lang J., Huot J. Addition of catalysts to magnesium hydride by means of cold roll-ing//J. Alloys Comp. 2012. Vol. 512. P. 247-252.
19. Arboleda Jr. N. B., Kasai H., Nobuhara K., Diño W. A., Nakanishi H. Dissociation and Sticking of H2 on Mg (0001), Ti (0001) and La (0001) // J. Phys. Soc. Jpn. 2004. Vol. 73. P. 745-648.
20. Du A. J., Smith S. C., Yao X. D., Lu G. Q. The Role of Ti as a catalyst for the dissociation of hydrogen on a Mg (0001) surface // J. Phys. Chem. B. 2005. Vol.109. P. 18037-18041.
21. Pozzo M., Alfe D., AmieiroA., French S., Pratt A. Hydrogen dissociation and diffusion on Ni and Ti-doped Mg (0001) surface // J. Chem. Phys. 2008. Vol. 128. (DOI: 10.1063/1.2835541).
22. Pozzo M., Alfe D. Hydrogen dissociation and diffusion on transition metal (Ti, Zr, V, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Cu, Ag)-doped Mg (0001) surfaces // Int. J. Hyd. Energy. 2009. Vol. 34. P. 1922-1930.
23. Chen M., Cai Z.-Z., Yang X.-B. et al. Theoretical study of hydrogen dissociation and diffusion on Nb and Ni co-doped Mg (0001): A synergistic effect // Surface Science. 2012. Vol. 606. P. L45-L49.
24. Sprunger P.T., Plummer E. W.. An experimental study of the interaction of hydrogen with Mg (0001) surface // Chem. Phys. Lett. 1991. Vol. 157, No. 6. P. 559-564.
25. Сидоренко В. М. Федоров В. В. Барабаш Л. В. Похмурский В. И. Ускорение процессов самодиффузии в металлах под влиянием растворенного водорода // Физико-химическая механика материалов. 1977. Т. 13, №6. С. 27-30.
26. URL: http://kkr.phys.sci.osaka-u.ac.jp/01.09.2012.
27. Vosko S. H., Wilk L., Nusair M. Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: a critical analysis // Canadian Journal of Physics. 1980. Vol. 58, № 8. P. 80-159.
28. Черняева Т. П., Грицина В. М. Характеристики ГПУ-металлов, определяющие их поведение при механическом, термическом и радиационном воздействии. // Вопросы атомной науки и техники. 2008. Вып. 2. С. 15-27.
29. Григорович В. К. Металлическая связь и структура металлов. М.: Наука, 1988. 296 с.
30. Davies M., Hannah P. H., Weightman P., Andrews P. T. An X-ray and ultraviolet photoemission investigation of the density of states of metallic Mg // J. Phys. F: Met. Phys. 1984. Vol. 14. P. 355-363.
31. Barailley I., Pouchany C., Caus^az M., Marinellix F. Comparison between Hartree-Fock and Kohn-Sham electronic and structural properties for hexagonal-close-packed magnesium // J. Phys.: Condensed Matter. 1998. Vol. 10. P. 10969-10977.
32. Gotsis H. J., Papaconstantopoulos D. A., MehlM. J. Tight-binding calculations of the band structure
33. and total energies of the various phases of magnesium // Phys. Rev. B. 65 (2002) (DOI: 10.1103/PhysRevB.65.134101).
34. Smith J. F. Mg-Nb (Magnesium-Niobium) from Binary Alloy Phase Diagrams, 2nd Ed., Ed. by T.B. Massalski. Issue 3, 1990. P. 2526.
35. Klyukin K., Shelyapina M. G. Hcp-bcc structural phase transformation of magnesium: ab initio calculations // Proc. Of International Symposium and Summer School "Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Matter", S.-Petersburg, 27 June - 01 July 2011. P. 69-70.
36. Berlouis L.E.A., Cabrera E., Hall-Barientos E. et al. Thermal analysis investigation of hydriding properties of nanocrystalline Mg-Ni- and Mg-Fe-based alloys prepared by high-energy ball milling // J. Mater. Res. 2001. Vol. 16, No. 1. P. 45-57.
37. Obinata I., Takenchi Y., Kawanishi R. Uber das System Titan-Magnesium // Metall. 1959. Vol. 13, No. 5. P. 392-397.
38. Smith J. F., Lee K. J. Mg-V (MagnesiumVanadium) from Binary Alloy Phase Diagrams, 2nd Ed., Ed. by Massalski T. B. Issue 3, 1990. P. 2566-2567.
39. Nayeb-Hashemi A. A., Clark J. B., Swartzendruber L. J. The Fe-Mg (Iron-Magnesium) System // Journal of Phase Equilibria. 1985. Vol. 6, No. 3. P. 235-238.
A Role Of Niobium In Formation Of Magnesium Hydride During Hydrogénation Of Mg-Nb Composites
A. N. Vasyanina, V. M. Pinyugzhanina, N. E. Skryabina a, D. Fruchartb
a Perm State University, Bukirev St., 15, 614990, Perm b Institute L. Neel, CNRS, BP166, 38042, Grenoble, France
Features of interaction between electronic structure of niobium and electronic structure of magnesium in case of Mg-Nb alloy formation are considered. It is shown that a possible result of that interaction can be a decrease of formation enthalpy of hydride phases in Mg-Nb system after its exposure to hydrogen. There adduced experimental facts that confirm conclusions from the computations.
Keywords: magnesium, hydrogen, kinetics, catalyst, transition metal.
