CC BY
7ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1994, том 36, № 8, с. 1294 - 1297
ДИНАМИКА
======^============== МАКРОМОЛЕКУЛ
УДК 541.64:539.199
РОЛЬ ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ КОЛЕБАНИЙ МОЛЕКУЛ В ИНИЦИИРОВАНИИ "ГЛАВНЫХ" РЕЛАКСАЦИОННЫХ ПЕРЕХОДОВ В ПОЛИМЕРАХ
© 1994 г. В. И. Веттегрень*, С. В. Бронников**, И. И. Иброгимов*
* Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук 194021 Санкт-Петербург, Политехническая ул., 26
**Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила в редакцию 24.11.93 г.
При помощи ИК-спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния найдены значения характеристических температур Т, и Ть, при которых статистика определенных мод фундаментальных колебаний молекул полимеров изменяется от квантовой (Бозе-Эйнштейна) до классической (Больцмана). Обнаружено, что Т, =■ Гр и Ть « Та, где Гр и Та - температуры "главных" ф и а) релаксационных переходов, соответственно. Полученный результат объяснен резким увеличением способности колебаний передавать энергию термическим флуктуациям при температурах Т, и Ть.
Известно, что механические, тепловые, электрические и другие свойства полимеров претерпевают значительные изменения в окрестности температур "главных" ({$ и а) релаксационных переходов 7р и Та, природа которых в последние годы интенсивно изучается [1-9].
Настоящая работа преследует цель обратить внимание на роль статистики фундаментальных колебаний макромолекул в появлении р- и а-пе-реходов. В ней показано, что предельные значения Гр и Та (при Т —► 0 и а —► 0) заданы характеристическими температурами Т, и Ть, при которых статистика определенных мод колебаний изменяется от квантовой (Бозе-Эйнштейна) до классической (Больцмана).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Значения Т, и Ть определяли из температурных зависимостей частоты \(Т) максимума полос регулярности в ИК-спектрах и спектрах комбинационного рассеяния полимеров, полученных на приборах 08-4030, "Зресогё Ш-75" и "1*атак^-5". Исследовали полимеры промышленного производства: ПЭ, ПП, ПА-6, ПА-610, ПЭТФ и ПВС в виде пленок. Условия записи спектров и методика прецизионных измерений их смещения при изменении температуры или нагружении указаны в работах [10 -12]. Использовали полосы регулярности, частоты максимума которых при комнатной температуре составляют: 1130 (ПЭ), 1170 (ПП), 930 (ПА-6), 940 (ПА-610), 976 (ПЭТФ) и 1146 см-1 (ПВС). Отобранные полосы нечувствительны к изменению межмолекулярного взаимодействия. Их смещение, обусловленное не-
упругими столкновениями фононов, не превышает 0.1 -0.2 см"1 [10,13].
Значения Гр и Та определяли из температурных зависимостей скорости звука [14] с использованием установки на основе прибора УК-10ПМ, генерирующего УЗ-колебания с частотой 100 кГц. Измерения проводили в интервале от 100 К до температуры плавления. Исследовали образцы указанных выше полимеров, а также ПОМ, ПЭО, ПАН и ПТФЭ в виде пленок, предварительно ориентированных (с целью "подавления" вторичных релаксационных переходов) на устройстве, описанном в работе [15].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведены типичные зависимости частоты V, полос регулярности от температуры. Видно, что с повышением температуры частота полос уменьшается. Ранее [10, 13] смещение частоты полос было объяснено тепловым расширением контурной длины участков макромолекул, имеющих вид регулярно построенных спиралей. Величина V, при температуре Г связана с расширением контурной длины е уравнением
чю^ч^-скт. (1)
где у,(0) - значение V, при Г —* 0, а О, - параметр Грюнайзена 1-го нормального колебания. Дифференцируя уравнение (1) по температуре, найдем величину коэффициента теплового расширения е контурной длины спиралей
т = Эе = Эу/7) ^ ' ЭГ С,У/0)ЭГ
У.СМ"1
е х 105, К-1
- ИЗО
- 1128
1126
200
400 Г, К
Рис. 1. Температурные зависимости частот полос регулярности для ПА-б (/) и ПЭ (2).
200
400 Г, К
Рис. 2. Температурные зависимости коэффициента теплового расширения контурной длины спиралей для ПЭ (1), ПЭТФ (2), ПА-6 (5) и ПВС (4).
Типичные зависимости е(Т), полученные путем дифференцирования зависимости приведены на рис. 2.
Из рис. 1 и 2 видно, что зависимости и е(Т) можно условно разделить на три участка: Т < Т„ Т,< Т < Ть и Т > Ть. В пределах первого из них (Г < Г,) V, слабо зависит от температуры, а е =« 0. В окрестности характеристической температуры Т, наклон зависимости и величина е быстро увеличиваются и далее, в интервале Т,<Т<ТЬ, не меняются. При приближении к характеристической температуре Ть наклон зависимости у,{Т) и е вновь резко увеличиваются, а в области Т > Ть остаются постоянными. Значения характеристических температур Т, и Ть для исследованных по-
лимеров представлены в табл. 1 и 2. Там же приведены значения температур "главных" релаксационных переходов: и Та. Видно, что Т, =* 7р и
ть-та.
Представляется, что эти приближенные равенства отражают фундаментальную роль молекулярных колебаний в механизме релаксационных переходов. Чтобы показать это, проанализируем связь между тепловым расширением и статистикой различных мод фундаментальных колебаний молекул в полимерах.
Как известно [15], зависимость е(Т) в квазигармоническом приближении обусловлена тем-
Таблнца 1. Сопоставление характеристических частот колебаний V,, вычисленных из данных ИК-спектроско-пии и неупругого рассеяния нейтронов
Полимер г„к Гр,К у„см-'
по формуле (5) по работам [18,19] Отнесение колебаний [18,19]
ПЭ 140 150 290 200 Крутильные
пп 170 170 350 315 Крутильные (С-метил)
ПА-6 170 170 350 205 Крутильные (СО-Ш)
ПА-610 200 200 420 - -
ПЭТФ 170 170 350 - -
ПВС 200 230 420 - -
ПОМ - 200 - 470 Деформационные (СОС) + -1- маятниковые (СН2)
ПЭО - 180 — 380 Крутильные (СС) + деформационные (СОС и ОСС)
ПАН - 320 - 565 Деформационные (С-С-СТ* и С-С-Ы)
ПТФЭ - 160 - 345 Крутильные (СР2)
1296
ВЕТТЕГРЕНЬ и др.
Таблица 2. Сопоставление характеристических частот колебаний вычислении* ит д«....« нк____
пни и неупругого рассеяния нейтронов
Полимер ть, к Г„,к у6,см-1
по формуле (5) по работам [18,19] Отнесение колебаний [18,19]
ПЭ 250 270 520 550 Деформационные
ПП 250 260 520 570 »
ПА-6 420 420 870 800 »
ПА-610 310 320 650 - -
ПЭТФ 380 390 790 - -
ПВС 370 370 770 - -
ПОМ — 380 — 845 Деформационные (СОС) + + маятниковые (СН2)
ПЭО - 250 - 535 Деформационные (ОСС)
ПАН - 400 - 800 Маятниковые (СН)
ПТФЭ - 310 - 685 Веерные (СР2)
пературной зависимостью теплоемкости Су(Т) = = ХСМ(7)
е(Т) - ^]?СтСт(Г),
(3)
где & - изотермическая сжимаемость; V - объем элементарной повторяющейся ячейки; С7т - параметр Грюнайзена, усредненный по всем колебаниям т-й моды, а Ст(Т) - вклад этой моды в теплоемкость, описываемый выражением [16]
ст(Т) = к£
кТ
ехр
Г /IV ^
(ЯЛ
¿Г
ехр
- 1
(4)
ной зависимости коэффициента теплового расширения е(7), изображенной на рис. 2, следует, что при температурах Т, и Ть изменяется статистика двух мод фундаментальных колебаний макромолекул. Оценим максимальные частоты V, и \ь этих мод.
Из особенностей функции С „(Г) следует, что
V,
ЪкТ,
3 кТ„
(5)
Здесь индекс п нумерует все колебания т-й моды, к - постоянная Больцмана.
Определим модовую температуру Дебая 8т стандартным способом [16]: 0т = кут тах /к, где ут т„ - максимальная частота т-й моды молекулярных колебаний,Л - постоянная Планка.
Анализ уравнения (4) показывает [16, 17], что при Т< 9т/3 модовая теплоемкость Ст = О, однако она быстро увеличивается при Т - 8т/3, достигая Ст - (0.7 - 0.8)к. При дальнейшем росте температуры Ст мало изменяется, достигая при Т —- 9т значения С„ =* к.
Основываясь на описанных особенностях зависимости С„(Т), в практических приложениях принимают, что при Т == 9т/4 колебания т-й моды подчиняются квантовой статистике Бозе-Эйн-штейна, а при Т> 8т/3 - классической статистике Больцмана [17]. Таким образом, из температур-
Вычисленные при помощи уравнений (5) значения V, и чь для исследованных полимеров приведены в табл. 1 и 2. Видно, что они совпадают с частотой определенных мод фундаментальных колебаний полимерных молекул, найденных из данных спектроскопии неупругого рассеяния нейтронов [18, 19].
Так, значение V, соответствует частотам крутильных колебаний молекул ПЭ, ПП, ПА-6, ПЭО и ПТФЭ. Для молекул ПОМ значение V, относится к комбинации деформационных и маятниковых, а для ПАН - к деформационным колебаниям.
Значение уь приписывают частотам деформационных колебаний молекул ПЭ, ПП, ПА-6, ПЭО, ПОМ (для последнего - в сочетании с маятниковыми). Для молекул ПАН значение Уь относят к маятниковым, а для ПТФЭ - веерным колебаниям.
В этом аспекте существование приближенных равенств Тр = Т, и Та = Ть объясняется следующим образом. Известно, что релаксационные переходы происходят под действием термических флуктуаций [1-9], энергия которых черпается из
энергии фундаментальных колебаний атомов. Способность различных мод атомных колебаний к передаче энергии флуктуациям задана величи-
ной их вклада Ст в теплоемкость при заданной температуре. Поэтому быстрое увеличение вклада Ст определенных мод колебаний при характеристических температурах Т, и Ть в теплоемкость Су создает благоприятные условия для развития релаксационных переходов.
В рамках такого подхода значение максимальных частот данных мод задает температуры "главных" (ß и а) релаксационных переходов при
Г —- 0 и е —» 0. Из уравнения (3) видно, что величина вклада различных мод колебаний в коэффициент теплового расширения пропорциональна модовому параметру Грюнайзена Gm. Результаты описанных выше измерений позволяют предположить, что для мод V, и vb соответствующие модовые параметры Грюнайзена G, и Gb больше, чем для других мод колебаний. Известно, что величина G„ отражает степень нелинейности межатомных сил взаимодействия, которая обусловливает обмен энергией между различными видами движения атомов. Поэтому высокие значения модовых параметров Грюнайзена G, и Gb и определяют их ведущую роль в появлении главных релаксационных переходов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Готлиб Ю.Я. // Физика твердого тела. 1964. Т. 6.
№ 10. С. 2938.
2. Hayakama R., Wada Y. ff J. Polym. Sei. В. 1974. V. 12.
№ 10. P. 2119.
3. Boyer R. // Polymer. 1976. V. 17. № 11. P. 996.
4. Brereton M., Davies G. // Polymer. 1977. V. 18. Jfe 8. P. 764.
5. Johari G. II Polymer. 1986. V. 27. № 6. P. 866.
6. Бартенев Г.М., Сандитов Д.С. Релаксационные процессы в стеклообразных системах. Новосибирск: Наука, 1986.
7. Ростиашвили В.Г., Иржак В.И., Розенберг Б.А. Стеклование полимеров. Л.: Химия, 1987.
8. Берштейн В А., Егоров В.М. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров. Л.: Химия, 1992.
9. Бартенев Г.М., Бартенева А.Г. Релаксационные свойства полимеров. М.: Химия, 1992.
10. Веттегрень В.И., Фридлянд К.Ю. // Оптика и спектроскопия. 1975. Т. 38. № 3. С. 521.
11. Woll R.P. II J. Polym. Sei. В. 1981. V. 19. P. 449.
12. ТитенковЛ.С., Веттегрень В.И., Бронников С.В., Зеленев Ю.В. // Высокомолек. соед. Б. 1985. Т. 27. №11. С. 857.
13. Vettegren V.l., Titenkov L.S., Bronnikov S.V. // J. Therm. Anal. 1992. V. 38. № 5. P. 1031.
14. Перепечко И.И. Акустические методы исследования полимеров. М.: Химия, 1973.
15. Горшкова И.А., Демичева В.П., Фролова ИЛ., Шмикк Т.М. И Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. №9. С. 1802.
16. ГоЬовский Ю.К. Теплофизика полимеров. М.: Химия, 1982.
17. Ландау ЛД. Статистическая физика. М.: Наука, 1976.
18. TrevinoS.,BoutinН. Hi. Macromol. Sei. A. 1967. V. 1. № 4. P. 723.
19. Safford G.L., Naumann A.W. Ц Adv. Polym. Sei. 1967. V. 5. № 1. P. 1.
The Role of Normal Vibrations of Macromolecules in Fundamental Relaxation Transitions in Polymers
V. I. Vettegren'S. V. Bronnikov**, and 1.1. Ibrogimov*
*Ioffe Physicotecnical Institute, Russian Academy of Sciences, ul. Politekhnicheskaya 26, St. Petersburg, 194021 Russia **Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoipr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia
Abstract - The characteristic temperatures T, and Tb, corresponding to transition from the quantum (Bose) statistics of vibrations to the classical Boltzmann statistics, were measured using IR spectroscopy and Raman spectroscopy. It was found that T, - whereas Tb = 7p, where 7p and Ta are the temperatures of fundamental relaxation transitions (P and a transition, respectively). The effect is explained with the dramatic increase in the efficiency of energy transfer to thermal fluctuations at temperatures T, and Tb.
