CC BY
14AB-PINACA в моче методом ГХ - МС // Бутлеров-ские сообщения. - 2013. - Т.35. - № 9. - С. 131.
5. Determinanion of cannabinoids in cannabis products using liquid chromatography-ion trap mass spectrometry / A.A. Stolker et at // J. Chromatogr. -2004. - V. 1058. - P. 143 - 151.
6. Aripova T.U., Pulatova L.T., Iskandarov A.I., Iskandarova M.A. Innovative immunological methods for qualitative determination of low-molecular substances in biological objects // New day in medicine. -Т. - 2020. - №2 (30). - Р. 50 - 53.
7. Pulatova L.T., Iskandarov A.I., Aripova T.U., Polyarush S.V., Sirov V.N. Development of improved methods of thin-layer chromatography and UV-spectrophotometry at expertise of paroxetin // J. Eu-roper Science Review. - № 7 (8). - 2018. - Р. 303 -309.
8. Нигматуллин А.Т. Идентификация методом хромато-масс-спектрометрии микропримесей в синтетическом этиловом спирте, полученном из природного сырья: Автореф....канд. хим. наук. -Уфа., 2006. - 26 с.
9. Золотов Ю.А. Разделение и концентрирование в химическом анализе// Рос. хим. журн. (Ж. Рос. об-ва им. Д.И. Менделеева). - Москва. - 2005. - №2. - С. 6 - 10.
10. Камышников В.С. Справочник по клинико-биохимическим исследованиям и лабораторной диагностике М.: МЕД пресс-информ, 2009. - 896 с.
11. Люст Е.Н. Разработка методик изолирования и определения тианептина в биоматериале для целей судебно-химического и химико-токсикологического анализа: Автореф....канд. фарм. наук. -Пермь., 2012. - 24 с.
РОЛЬ ЭКСПЕРТНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ ПРИ ИДЕНТИФИКАЦИИ И АНАЛИЗЕ СИНТЕТИЧЕСКИХ КАННАБИНОИДОВ СПАЙСОВ В ИЗЪЯТЫХ МАТЕРИАЛАХ
Пулатова Л. Т.
Начальник кафедры «Специальных дисциплин» Факультета переподготовки и повышения квалификации Таможенного института ГТКРУз, д.т.н., профессор
Искандаров А.И.
доктор медицинских наук, профессор, Республиканский научно-практический центр судебно-медицинской экспертизы Министерства здравоохранения Республики Узбекистан
THE ROLE OF EXPERT STUDIES IN THE IDENTIFICATION AND ANALYSIS OF SPICE SYNTHETIC CANNABINOIDS IN THE SEIZED MATERIALS
Pulatova L.,
Head of the Department of «Special Disciplines» of the Faculty
retraining and advanced training Customs Institute of the State Customs Committee of the Republic of Uzbekistan, Doctor of Technical Sciences, Professor
Iskandarov A.
Republican Scientific and Practical Center for Forensic Medical Examination of the Ministry of Health of the Republic of Uzbekistan, Doctor of Medical Sciences, Professor DOI: 10.5281/zenodo.7513854
Аннотация
В работе приведены результаты экспериментальных данных по вопросам изучения качественных и количественных характеристик наркотических средств, прекурсоров и их структурных аналогов. Научно -обоснована возможность использования комплекса информативных хроматографических и спектральных методов для установления химического строения, экспрессного и надёжного контроля веществ в отобранных образцах.
Abstract
The paper presents the results of experimental data on the study of the qualitative and quantitative characteristics of narcotic drugs, precursors and their structural analogues. The possibility of using a complex of informative chromatographic and spectral methods to establish the chemical structure, express and reliable control of substances in selected samples is scientifically substantiate.
Ключевые слова: наркотические средства, психотропные вещества, хроматографические методы анализа, химический состав, судебно-токсикологическая экспертиза, контрабанда, модификация, идентификация.
Keywords: narcotic drugs, psychotropic substances, chromatographic methods of analysis, chemical composition, forensic toxicological examination, smuggling, modification, identification.
В настоящее время, общество сталкивается с проблемой физической зависимости от нелегальных наркотиков и легальных веществ (например, алкоголь и никотин). Пресечение контрабанды
наркотиков стало одной из главных задач правоохранительных органов всех государств, т.к. с увеличением числа злоупотреблений наркотиками растёт и наркопреступность.
При этом, из незаконного оборота все чаще изымаются нетрадиционные наркотические средства, а также неизвестные ранее синтетические наркотики. В современных условиях мирового сообщества, на фоне пропаганды здорового образа жизни, тенденций к снижению употребления алкоголя, наблюдается общемировая тенденция, характеризующаяся расширением масштаба незаконного оборота наркотиков и немедицинского употребления психостимуляторов, эйфоретиков, галлюциногенных веществ синтетического и природного происхождения [1]. Как показывает практика, совершенствование международного и национального законодательств в области контроля за незаконным оборотом наркотических средств, определило всестороннее изучение наркотиков в области таких экспертиз, как судебно-медицинская, криминалистическая, токсикологическая и ряда других.
Однако, несмотря на усилия контрольных и надзирающих органов, постоянно формирующих и пополняющих список запрещённых веществ, полностью взять ситуацию под контроль не всегда удаётся. На смену запрещённым препаратам, приходят новые, не уступающие, а иногда и превосходящие по своему воздействию, вещества. В первую очередь, за счёт синтетических каннабиноидов, широко применяемых в курительных смесях типа «спайс», а также стимуляторов, представляющих собой производные а-аминоакрилкетонов и реализуемых под видом «солей для ванн» и «удобрений». Содержимое травяных продуктов варьирует от безобидных веществ растительного происхождения до сложных синтетических химических веществ с выраженным психотропным действием. Разнообразные «спайсы» и подобные продукты чаще всего продаются под видом лекарственных средств альтернативной медицины или как пищевые добавки [2, 3].
Спайс (Spice) - это любое высушенное растение пропитанное JWH-018 (синтетический кан-набиноид). У синтетического каннабиноида много формул, поэтому, как только правоохранительные органы запрещают одну формулу, тут же появляется другая, более усовершенствованная. Все курительные смеси имеют растительное происхождение, т.к. для их производства используются листья,
семена, корни, стебли или цветы различных растений. В дальнейшем, для приданий психотропного эффекта натуральное сырье может подвергаться химической обработке. Основным действующим веществом обычно является соединение JWH-018 и его химические аналоги, т.е. синтетическая марихуана.
Курительные смеси все чаще стали причиной подростковых смертей. Подростки попадают в зависимость гораздо быстрее взрослых людей. Выявить опасный синтетический галлюциноген в крови пациента практически невозможно. В ряде работ показано, что каннабиноиды, содержащиеся в курительных смесях, прекрасно маскируются в балластных соединениях, что осложняет проведение масс-спектрального анализа с целью выявления психоактивных веществ [4-6]. В отличие от исследовательской базы в государственных экспертных учреждениях и учреждениях здравоохранения, производители «спайсов» имеют в своем арсенале современные лаборатории с постоянно обновляемой исследовательской базой.
Глубокое и всестороннее рассмотрение различных аспектов теории и практики экспертных исследований при идентификации и анализе синтетических каннабиноидов спайсов в изъятых материалах свидетельствует о том, что в решении вышеуказанных проблем, отводится деятельности экспертных лабораторий, созданию практической базы методов аналитического контроля химического состава материалов, широкого арсенала научно-методических подходов и технических средств. В связи с этим, в соответствии с Постановлением Кабинета Министров Республики Узбекистан № 5 от 5 января 2011 года «Об утверждении типового положения о порядке проведения судебной экспертизы государственным судебно-экспертным учреждением или иным предприятием, учреждением, организацией», Указом Президента Республики Узбекистан №УП-6310 от 10 сентября 2021 года «Об упрощении таможенных процедур и дальнейшем совершенствовании организационной структуры органов государственной таможенной службы», Постановлением Кабинета Министров Республики Узбекистан №790 от 30 декабря 2021
года «О мерах по организации деятельности Центральной таможенной лаборатории Государственного таможенного комитета Республики Узбекистан» к одной из основных задач Центральной таможенной лаборатории ГТК Республики Узбекистан относится определение состава никоти-носодержащей продукции и спиртных напитков, оказание иных услуг, связанных с проведением экспертизы и сертификацией товаров, а также проведение экспертизы наркотических средств, психотропных веществ и их прекурсоров и иных видов судебно-криминалистической экспертизы. В настоящее время, при поддержке Генерального секретаря Всемирной таможенной организации в лице Кунио Микурио, 25 ноября 2021 года, Центральной таможенной лаборатории Государственного таможенного комитета Республики Узбекистан был присвоен статус Региональной таможенной лаборатории Всемирной таможенной организации со статусом обособленного юридического лица.
Исследование синтетических каннабиноидов спайсов с применением современных физико-химических методов анализа, предназначенных для идентификации контролируемого вещества в изъятом материале, предусматривает определение как минимум двух, не связанных между собой параметров, один из которых должен давать информацию о химической структуре аналита. Сфера таких изысканий весьма разнообразна и получила освещение в ряде научных работ, в которых авторы сходятся во мнении, что выбор этих параметров в каждом конкретном случае будет зависеть от вида исследуемого объекта и лабораторных ресурсов, имеющихся в распоряжении эксперта [8-9].
Учитывая сказанное, важно отметить, что правомерность ориентации наших исследований подтверждается необходимостью обстоятельного рассмотрения вопроса роли экспертных исследований при идентификации и анализе синтетических кан-набиноидов спайсов в изъятых материалах с целью определения их химической принадлежности. В связи с этим, в представленной статье изложены результаты, полученные в соответствии с основными целями, задачами и финансовой поддержке Фундаментального проекта БВ-М-Ф7-001 «Исследование токсикологических и иммунологических маркеров для определения синтетических каннабиноидов -«спайсов» и антидепрессантов», выполненного на основе Государственного заказа.
Материалы и методы. Разработка и исследование метода идентификации дизайнерских модификаций наркотиков «спайсов» на основе хромато-графических и спектральных методов. Определение веществ в анализирумых объектах проводили на основе установленных оптимальных условий га-зохроматографического разделения с масс-спек-трометическим детектированием синтетических каннабиноидов спайсов в растительных смесях на основании времени удерживания, молекулярной массы исследуемых веществ и масс-спектров фрагментов молекулярного иона.
Пробоподготовка:
Части от объектов исследования № 1-7 экстрагировали смесью хлороформа и этанола. Экстракцию проводили с помощью ультразвуковой бани «S 15 H Elmasonic» фирмы «ELMA» в течении 10 мин при комнатной температуре. Далее экстракты отфильтровывали и концентрировали до минимального объема.
Микроскопическое исследование объектов. Объекты исследования рассматривали под увеличением микроскопа «БИОЛАН». При этом, объекты исследования представляет собой мелкие фрагменты частей растения в вперемешку с прозрачными кристаллами с блестящей поверхностью (фото №1). Объекты исследования также рассматривали с помощью специального микроскопа, соединённого с монитором модели «LEICA-DM-2500» (фото №2).
ИК-спектральный анализ. Исследование проводили на ИК-спектрометре «Agilent Technology FTIR-640» с использованием приставки полного внутреннего отражения (ПВО) при следующих условиях анализа: диапазон регистрации 4000-400 см-1, количество сканов - 12.
Хромато-масс-спектрометрическое исследование объекта. С объектами исследования № 1 - 8 проводили исследование на хромато-масс-спектро-метре фирмы «Agilent Technologies 7890 В GC system» с масс-селективным детектором «5977 А MSD», по методу DRUGS_SKAN.M с использованием капиллярной колонки длиной 30м, покрытой внутри 5% фенилметилсилоксаном, при температуре инжектора 280°С, температуре термостата от 150°С до 280°С со скоростью подъема температуры 10°С в мин. Объем вводимой пробы - по 1 мкл каждого объекта. Время каждого анализа 30 мин.
Обсуждение результатов. Проведённые нами исследования по оптимизации условий пробопод-готовки показали, что применение ультразвука в течение 10 мин с последующим центрифугированием, обеспечивает более высокую степень извлечения каннабиноидов, чем при кипячении. Предлагаемый подход пробоподготовки с применением ультразвуковой экстракции, пригоден для исследований различными хроматографическими методами и позволяет повысить экспрессность анализа.
Полученные в ходе ультразвуковой экстракции образцы анализировали с применением метода GC-MS. В ходе разработки метода получены результаты времени удерживания, показатели характеристичных ионов, а также соответствующие масс-спектры. При проведении хроматографиче-ского определения веществ соблюдали условия, согласно которых, для подтверждения наличия определяемого соединения в пробе, необходимо использовать не менее трёх характеристичных ионов, а время удерживания стандартного образца и компонента пробы не должно отличаться более чем на 2% или 0,1 минуты.
Выявление специфических особенностей химического строения исследуемых объектов, является тем основанием, на котором строились все
остальные аспекты возможности практического применения аналитических методов в экспертных исследованиях. В ходе анализа, как показано в таб. 1, было установлено, что некоторые исследуемые образцы (образец № 2, № 3 и № 4) способны давать практически идентичные масс-спектры при ионизации и имеют характеристичные ионы с определённым показателем m/z.
Однако, при этом, они имеют существенно отличающиеся показатели времени удерживания, по
Таблица 1
Показатели характеристичных ионов исследуемых образцов синтетических каннабиноидов - «спайсов»,
значениям которых их можно дифференцировать. В частности, полученные данные хроматограмм и масс-спектров свидетельствуют о том, что:
- в экстракте объекта исследования №1 выявлен пик со временем удерживания 2.581 мин. и масс-спектром характерным для вещества NN-2201 (нафталин-1 -ил-1 -(5-фторпентил)- 1Н-индол-3 -кар-боновой кислоты);
Название Химическое название Характеристичные ионы (m/z) Молекулярная формула
NM-2201 Naphthalen-1 -yl-1 -(5-fluoropentyl)-1H-in-dole-3 -carboxylate 41, 89, 116, 144, 193, 232, 267 C24H22FNO2
5F-PB-22 Quinolin-8-yl 1-pentyfluoro-1№indole-3-8-carboxylate 41, 89, 116, 144, 193, 232, 267 C23H21FN2O2
AB- Chminaca ^-[(15)-1-(Aminocarbonyl)-2-methylpro-pyl]-1-(cyclohexylmethyl)-1№indazole-3-carboxamide 32, 63, 103, 145, 174, 207, 241, 281, 312 C20H28N3O2
- в экстракте объекта исследования №2 выявлены пики со временами удерживания 17.87, 26.65, 29.03 мин. и масс-спектрами характерными для аналога 5F-PB-22 ethylester, NM-2201 (нафталин-1-ил-1-(5-фторпентил)- 1Н-индол-3 -карбоновой кислоты), и аналога UR-144 N-(3-chloropentyl);
- в экстракте объекта исследования №3 выявлены пики со временами удерживания 26.79, 29.01 мин. и масс-спектрами характерными для NM-2201 (нафталин-1 -ил-1 -(5-фторпентил)- 1Н-индол-3 -карбоновой кислоты), UR-144 N-(3-chloropentyl) analog;
- в экстракте объекта исследования № 4 выявлены пики со временами удерживания 23.87, 26.71 мин. и масс-спектрами характерными для AB-CHMINAKA (N-[1 -(аминокарбанил)-2-метилпро-пил] -1 -(циклогексилметил)- 1Н-индазол-3 -карбок-самид, и NM-2201 (нафталин-1-ил-1-(5-фторпен-тил)- 1Н-индол-3 -карбоновой кислоты);
- в экстракте объекта исследования №5 выявлены пики со временами удерживания 17.87, 26.77 мин. и масс-спектрами характерными для 5F-PB-22
ethylester analogue, NM-2201 (нафталин-1-ил-1-(5-фторпентил)-Ш-ивдол-3-карбоновой кислоты);
- в экстракте объекта исследования №6 выявлены пики со временами удерживания 23.87, 26.79 мин. и масс-спектрами характерными для AB-CHMINAKA (N-[1 -(аминокарбанил)-2-метилпро-пил] -1 -(циклогексилметил) - 1Н-индазол-3 -карбок-самид, и NM-2201 (нафталин-1-ил-1-(5-фторпен-тил)- 1Н-индол-3 -карбоновой кислоты);
- в экстракте объекта исследования №7 выявлены пики со временами удерживания 17.87, 26.58, 28.99 мин. и масс-спектрами характерными для 5F-PB-22 ethylester analogue, NM-2201 (нафталин-1-ил-1 -(5-фторпентил)- 1Н-индол-3-карбоновой кислоты), UR-144 N-(3-chloropentyl) analog;
Результаты исследования соотносились нами с возможностями использования исследований микроскопической структуры (кристаллов), содержащихся в различных растительных объектах в целях идентификации синтетических каннабиноидов «спайсов» и представленных на фото 1 и 2.
ото. 1. Визуальное наблюдение кристаллов ЛБ-СИМШАКА, содержащихся в травяной смеси ромашки
(микроскопия х 87,5)
Фото. 2. Визуальное наблюдение кристаллов AB-CHMINAKA, содержащихся в растительной смеси календулы (микроскопия х 87,5)
Обобщая сказанное, можно сделать вывод, что разработка новой методологии и эффективных средств инструментального контроля наркотических веществ и их модификаций, предусматривает решение вопросов идентификации изъятых из незаконного оборота наркотических средств. Результаты проведённого нами анализа позволяют сделать некоторые частные выводы, представляющие интерес для нашего исследования, в частности:
- является ли представленное вещество наркотическим средством, психотропным веществом; если да, то каким именно, в том числе какова масса представленного наркотического средства (психотропного вещества);
- каково содержание наркотически или психоактивных веществ в представленном на исследование объекте, а также имеются ли следы наркотических средств психотропных веществ в представленных на исследование объектах; если да, то каких именно;
- имеются ли в остатках выкуренных табачных изделий наркотические средства; если да, то какие именно, в том числе имеют ли представленные вещества общий источник происхождения по месту произрастания растительного сырья; хранились ли представленные вещества в одинаковых условиях; являлись ли представленные на исследование объекты частями единого целого (единой массы), а также составляли ли изъятые вещества одно целое (одну массу)
Предлагаемый нами алгоритм оценки результатов исследований, позволяет идентифицировать контролируемые вещества без использования дополнительных методов анализа (дериватизации). Кроме того, полученные данные свидетельствуют о том, что полученные при экспертных исследованиях спектры, являются неоспоримым доказательством в решении вопроса об установлении наличия или отсутствия данных соединений в исследуемом образце, так как являются своего рода «отпечатками пальцев» каждого конкретного соединения.
Список литературы
1. Темердашев А.З. Скрининг и определение некоторых наркотических и психотропных веществ в материалах природного и синтетического происхождения хроматографическими методами // Материалы Всероссийской конф. по аналитической спектроскопии: Тез. докл. - Краснодар., 2012. - С. 208.
2. The NSDUH Report, Illicit Drug Use Among Older Adults, SAMHSA, December 29, 2009.
3. Темердиев А.З., Киселёва И.А. ГХ-МС и ВЭЖХ-МС определение некоторых наркотических средств природного и синтетического происхождения - производных N- алкил - 3 индолилкетонов, а-аминоарилкетонов, ^-аминобензойных кислот, каннабиноидов и тропановых алкалоидов // Аналитика и контроль. - 2012. - Т. 16. - №3. - С. 240 -247.
4. Варзиев Г.Б., Родин И.А. Новые подходы хроматографических и хромато-масс-спектромет-рических методов в решении задач токсикологии // Наркология. - 2015. - № 11. - С. 57 - 60.
5. Катаев С.С., Зеленина Н.Б., Дворская О.Н. Идентификация метаболитов каннабимиметика АВ-PINACA в моче методом ГХ - МС // Бутлеров-ские сообщения. - 2013. - Т. 35. - № 9. - С. 131.
6. Determinanion of cannabinoids in cannabis products using liquid chromatography-ion trap mass spectrometry / A.A. Stolker et at // J. Chromatogr. -2004. - V. 1058. - P. 143 - 151.
7. Pulatova L.T., Iskandarov A.I., Aripova T.U., Polyarush S.V., Sirov V.N. Development of improved methods of thin-layer chromatography and UV-spectrophotometry at expertise of paroxetin // J. Eu-roper Science Review. - № 7 (8). - 2018. - Р. 303 -309.
8. Нигматуллин А.Т. Идентификация методом хромато-масс-спектрометрии микропримесей в синтетическом этиловом спирте, полученном из природного сырья: Автореф....канд. хим. наук. -Уфа., 2006. - 26 с.
9. Золотов Ю.А. Разделение и концентрирование в химическом анализе// Рос. хим. журн. (Ж. Рос. об-ва им. Д.И. Менделеева). - Москва. - 2005. - №2. - С. 6 - 10.
10. Камышников В.С. Справочник по клинико-биохимическим исследованиям и лабораторной диагностике М.: МЕД пресс-информ, 2009. - 896 с.
11. Люст Е.Н. Разработка методик изолирования и определения тианептина в биоматериале для
целей судебно-химического и химико-токсикологического анализа: Автореф....канд. фарм. наук. -Пермь., 2012. - 24 с.
