CC BY
0PHYSICS AND MATHEMATICS
KoMicapeHKO О.С.
Нацюнальний транспортний утверситет, асистент, Украна, м. Кшв
РЕЗУЛЬТАТИ ВЗАСМОДП В СИСТЕМ1 Hf-B4C ПРИ Р1ЗНИХ ТЕРМОДИНАМ1ЧНИХ
УМОВАХ
RESULTS OF INTERACTION IN HF-B4C SYSTEM AT DIFFERENT THERMODYNAMIC
CONDITIONS
Komisarenko O.S.
National Transport University, Assistant, Kyiv
АНОТАЦ1Я
Визначено температури, TepMi4HiCTb, концентрацiï продуктiв взаемодп в системi B4C+Hf, що мютить 1-99% (мас.) B4C при pi3Hm термодинамiчних умовах.
ABSTRACT
Determined temperature, thermality, concentration of interaction products in B4C+Hf system containing 199% (mass fr.) B4C at different thermodynamic conditions.
Ключовi слова: термодинамша, тверде тiло, фазовi дiаграми, самопоширюючий високотемператур-ний синтез, ащабатична температура, мiжфазна взаeмодiя, конструкцiйнi матерiали, термiчнiсть.
Keywords: thermodynamics, solid body, phase diagrams, self-propagating high-temperature synthesis, adi-abatic temperature, interphase interaction, construction materials, thermality.
Завдяки широкому комплексу хiмiчних, фiзич-них та механiчних властивостей карбвд бору (B4C) представляе значний штерес з практично! точки зору. Йому притаманнi висока твердiсть, хiмiчна iнертнiсть та низька густина. Тому карбвд бору ви-користовуеться в технологиях побудови нових конструкцiйних матерiалiв для промисловостi й су-часно! технiки [1-3]. Проте, висока крихшсть та погана стiйкiсть до теплових ударiв, значно обмежуе можливосл В4С для використання на атомних еле-ктростанцiях.
Оскiльки карбiд бору реагуе з усiма перехщ-ними металами та !х оксидами (утворюючи при цьому бориди металiв) - це дае можливють тдви-щити щiльнiсть конструкцiйного матерiалу В4С -МеВ2 (Ме = Ti, Zr, Hf, V та iн.) при нижчш темпе-ратурi [4] мiжфазних взаемодiй.
Одним iз шляхiв тдвищення механiчних характеристик карбiду бору е створення композитiв на основi В4С. Такi композити мають значно кращ характеристики порiвняно з чистим карбвдом бору [5]. Найперспективншим методом виготовлення таких композитiв е метод реакцшного гарячого пре-сування.
Можливють оцiнити максимальну температуру горшня, а також тенденцiю змiни складу про-дуктiв горiння при змш компонентiв вихiдноi ши-хти дощльно застосовуючи аналiз термодинамiки гетерогенно! системи. Провести термодинашчний розрахунок необхiдно для кожного складу та кож-но! окремо! гетерогенно! системи.
Термодинамiчний аналiз твердофазних реак-цiй, що перебнають послiдовно, може використо-вуватись для розв'язання питань стiйкостi окремих фаз та з'еднань, атож для встановлення найбшьш загальних закономiрностей переб^ хiмiчноi взае-модii' в твердш фазi. Термодинамiчнi вiрогiдностi
утворення тих чи шших з'еднань з урахуванням по-слiдовнiсть перебiгу реакцiй [6]дозволяе пояснити процеси в системi та знаходити шляхи удоскона-лення запропонованоï технологiï [мо! тези 2017].
Якщо речовина, характеризуеться вiдомим стехiометричним складом, мае декшька модифжа-цiй, то термодинамiчна стiйкiсть останнiх буде ви-значатись величиною вiльноï енергiï (AG.) Причому найбiльш стiйкою буде форма з мшмальним значениям AG. Розташовуючи послiдовно значення AG ввдповщних модифiкацiй, можна отримати ряд тер-модинамiчноï послiдовностi утворення модифша-цш [6].
Можливi екзотермiчнi реакцiï взаемодп в без-кисневих системах B4C - Me та SiC - Me (де Me -Ti, Zr, Cr, Nb) обгрунтовано [7]. Системи на основi B4C - Ti та SiC - Ti можливi за рахунок реакцiй, яш утворюють термiтнi сумiшi карбiдiв, боридiв та си-лiцидiв титану. Яшсними експериментальними оць нками 1'х термiчних характеристик пiдтверджена ефективнiсть вибраних композицш [7].
В режимi самопоширюючого високотемпера-турного синтезу (СВС) [8] було встановлено, що в системi Ti+B4C в областi сплавiв 1-99% (мас.) B4C, при надлишку титану можна отримати сплави титану з диборидом та карбвдом титану. Процеси СВС при меншш кiлькостi дозволяють отримати сплави карбвду бору з диборидом титану. Розрахунки адiа-батично1' температури, термiчностi, концентрацiï продуктiв взаемодiï в системi Ti-B4C, яка мiстить 199% (мас.) B4C представленi в [8]. Для отримання в режимi СВС сплавiв з диборидом та карбщом титану рекомендують сумiшi з 10-13 % (мас.) B4C, а для сплавiв карбiду бора з диборидом титану - су-мгш, якi мiстять 53-70 % (мас.) B4C вiдповiдно.
Режим СВС може бути шщшований не лише локальним займанням, але i пiдвищенням темпера-тури всiеi системи. При цьому розiгрiв не повинен досягати рiвня Та, так як в реальнiй системi можуть бути присутнiми локальнi обласп з пiдвищеною концентрацieю, як1 i можуть бути центрами шдпалу [9].
Авторами роботи [9] було визначено адiабати-чш температури, термiчнiсть та концентраци про-дуктiв взаемоди в системi Ti - BN в iнтервалi 1 -26% (мас.) BN. Встановлено, що в режимi СВС можуть бути отримаш сплави титану з нiтридом та мо-ноборидом титану, сплави нириду титану з бори-дами титану. Результати термодинашчного аналiзу були шдтвердженш експериментально[9].
Огляд лiтературних джерел, дозволяе сформу-лювати аксiоматику. Карбiд бору реагуе з уйма пе-рехвдними металами в режимi СВС утворюючи бо-риди металiв. 1снуе можливють припустити, що взаемодiя карбвду бору з гафшем також ввдбувати-меться в режим СВС. Очiкуваний результат утво-рення - борид та диборид гафнш.
Виходячи з вищесказаного, взаемодiя компо-нентiв шихти карбвду бору з гафнiем в залежносп вiд стех1ометричних коефiцiентiв мае вигляд:
При
При При
0<п < 2
B4C + nHf = nHfB2 +
(l-W+T,
2<n B4C + nHf = 2HfB2 + < 3 (ri- 2)HfC + (3 - n)C. n<3 B4C + nHf = 2HfB2 + HfC + (n- 3)Hf.
(1)
(2) (3)
При проходженш реакцп (1) зростае ащабати-чна температура. Коли ащабатична температура стае вищою за 2450, карбвд бору в продуктах реакцп може розкладатись на вшьш бор та вуглець, i ввдпо-вщно формула (1) прийме вигляд (4):
В4С + nHf = nHfB2 + (6- 2п)В + (2- ri)C,
(4)
реагуючими речовинами та продуктами реакци. Про це сввдчить поглинання чи видшення теплово! енергп. Система гетерогенного твердого тша зазви-чай стае бшьш стiйкою, коли Г! теплоемнiсть змен-шуеться.
Змша в№ноГ енергii пов'язана зi змiною ента-льпii та ентропи:
AGT = ДНТ - (5)
де ДGT - змша вшьно1 енергп реакцii при температурi Т, кДж/моль;
ДНТ - змша ентальпи реакцп при тем-пературi Т, кДж/моль;
ДST - змша ентропи реакцп при темпе-ратурi Т, кДж/(моль*К).
Значення ентальпп та ентропи розраховуеться за формулою:
АН = ^(иАНпрод)
2 (пАНреагеш1в);
AS = £(nASnp^)
2(nASpearerniB).
(6) (7)
Оцшимо механiзм реакцп шляхом розрахунк1в ащабатично1 температури [10-11]. Характеристикою тепловидшення в термодинамiчних процесах слугуе шльшсть тепла, яке видiляеться одиницею маси реагуючо1 сумiшi. Ця характеристика назива-еться термiчнiстю та визначаеться за формулою:
q =
AHT
ЁМВ
(8)
Тепловий ефект х1м1чно! реакцп та енерпя ri-ббса е основними термодинам1чними характеристиками, яю необхвдш для оцшки можливосл проть кання х1м1чних реакцш. Х1м1чш реакци супрово-джуються змшою в розподш енергп м1ж
де ДНТ - стандартне значення ентальпii метало термiчного ввдновлення при темпера-турi Т;£ Мвих - сума молекулярних або атомних мас вихiдних речовин взятих в сте-х1ометричних ввдношеннях.
Оцiнки механiзму проходження реакцiй (1-3) проведет за термодинамiчних розрахунк1в. Також отримаш значення адiабатичноi температури та те-рмiчностi (8) в усьому концентрацiйному iнтервалi.
Зi змiною кшькосл гафнш буде змiнюватись i склад продукпв реакцii. Всi можливi продукти реа-кцiй наведенi в таблиц 1.
Таблиця 1.
Склад продукпв реакцй'
Кроки перебиу реакцш Результуючий продукт
1 HfB2 + B4C + C
2 HfB2 + B + C
А HfB2(me,p) + C
3 HfB2(me,p) + HfC + C
В HfB2(me,p) + HfC
4 HfB2(me,p) + HfC + Hf(р)
5 HfB2 + HfC + Hf(p)
6 HfB2 + HfC + Hf(тв,р)
7 HfB2 + HfC + Hf(rnej
Результата термодинамiчних розрахуншв наведет на рис. 1-2. Декшька областей на (рис.1), ро-
3pi3HHTOTbCH за складом продукпв взаемодп, ix агре-гатним станом та характером змши адiабатичноl' температури та Tcp\iiLiHOCTi.
Концснтращя
Рис. 1 Кощентрацшна залежнкть ад1абатично1 температури B4C-Hf
Концентрация
Рис. 2 Кощентрацшна залежтсть термгчностг (8) B4C-Hf
Розглянемо табл.1 та концентрацшну залеж-нiсть адiабатично! температури B4C-Hf представлено! на рисунку 1 бшьш детально.
Область 1 - 79,51 % (мас.) Hf. Для не! характерна реакщя з продуктами
B4C (виxiдний)+Hf=HfB2+B4C(залишок)+C При додаванш до карбвду бору гафшю в межах вiд 1 - 79,51 % (мас.) Hf, весь гафнш буде йти на утворення дибориду гафшю. Це дозволяе отримати сплав дибориду гафшю з залишковим карбщом бору та домшками вуглецю. Концентрацiя компо-нентiв буде зростати прямо пропорцшно зi збшь-шенням кiлькостi гафнiю. Лдiабатична температура для сплавiв такого складу буде лшшно зрос-тати.
В областi79,51 - 86,61 % (мас.) Hf. Концентра-шя гафнш збiльшуеться, що призводить до зрос-тання кiлькостi HfB2, вiдповiдно, вiдповiдно конце-нтрацiя B4C буде знижуватись. Проте, в цш областi адiабатична температура буде сталою i складатиме близько 2500К. При одночасному збiльшеннi кшь-костi гафшю та високш адiабатичнiй температурi карбвд бору почне дисоцшвати на B та C. За меха-шзмом умовного рiвняння (4) Але агрегатний стан компонентiв зразка буде залишатись твердим.
Область 86,61% (мас.) Hf. Коли вмют гафнiю в складi шихти збiльшуеться до вказано! шлькосп, то реакцiя пiде по другому мехашзму, вiдповiдно до реакцi! (2), в результата перебiгу яко! утвориться
The scientific heritage No 12 (12),2017 диборид гафнш та вуглець. Ф1зичш та х1м1чш осо-бливоста формоутворення при високих температурах обумовлюють можливють бути дибориду гафнш як в редкому так i в твердому агрегатному станах.
Область 86,61 - 90,66 % (мас.) Hf. Кшьшсть гафнш продовжуемо зб№шувати. В результатi, весь карбщ бору прореагуе утворивши диборид гафнш який може знаходитись у двох агрегатних станах (твердий або рiзкий), а надлишковий гафнiй з вуг-лецем утворить карбiд та залишиться вiльний вуглець, в той час як двi iншi фази будуть лише у твердому стат. Лдiабатична температура буде сталою (Рис. 2).
Область 90,66 % (мас.) Hf. Збшьшуючи шльшсть гафнш до 90,66 % (мас.)Ш реакщя проходила вiдповiдно до рiвняння (2), що в результата перебiгу реакцй' утвориться диборид та карбвд гафнш. У вь дповщних високих температурах диборид гафнiю як продукт реакцй' може знаходитись у двох агрегатних станах. Адiабатична температура тодi буде сталою.
Область 90,66 - 93,14 % (мас.) Hf. Збшьшуючи шльшсть гафнш ввд 90,66 % (мас.) Hf реакщя буде вже проходити по другому мехашзму, ввдповщно до рiвняння (3). Ввдповщно в результата утвориться диборид гафнш (може бути як у твердш так i в рщ-шй фазах), карбид гафнiю (лише у твердш фаз^ та гафнiй який знаходиться у рщкому агрегатному сташ. Адiабатична температура стала.
В областа 90,66 - 99,9 % (мас.) Hf, при ташй концентрацп гафнш реакщя буде йти за мехашз-мом реакци (3). В результата буде утворюватися диборид та карбвд гафнш, а також надлишковий гафнш, який ще буде залишатись у рвдшй фазг Почат-кова к1льк1сть Hf буде обумовлювати пропорцiйне зростання гафнш у шихта. I з рештою чим б№ша к1льк1сть гафнiю, до 99,9 % (мас.) Hf, тодi й агрега-тний стан його буде змiнюватись ввд редкого до твердого. Починаючи ввд 90,66 % (мас.) Hf i до 99,9 % (мас.) Hf, адiабатична температура буде спадати.
Згiдно правила Жемчужного процес СВС може йти без зовшшнього пiдiгрiву, якщо видiляeться не менше шж 2300 Дж/г теплоти [12]. Проте в нашому випадку (рис.2), з концентрадшно! залежностi тер-мiчностi B4C-Hf видно, що термiчнiсть близько значення 1600 Дж/г. Тому, реакцп (1), (2), (3) не здшс-нюються зпдно механiзму самопоширюючого ви-сокотемпературного синтезу [8].
Висновки.
Якщо проанал1зувати отриманi даннi взаемодй' B4C-Hf з точки зору усадки, то можна зробити ви-сновок, що у концентрацiйнiй областа ввд 86,61 % (мас.) Hf до 96,97 % (мас.) Hf усадка зразшв буде кращою, що обумовлено наявшстю рвдко! фази в даному iнтервалi.
Отже, для отримання сплавiв дибориду гафнiю з карбвдом бору представляе iнтерес сумiш 1 - 79,51 % (мас.) Hf. Обмеження дiапазону 79,51 % (мас.) Hf викликано тим, що Та сумiшi настiльки велика, що призводить до розпаду B4C. Для отримання сплавiв з карбидом гафнш та вуглецем або титаном то без-умовно перспективними будуть областа 86,61 -
90,66 % (Mac.)Hf та 90,66 - 99,9 % (мас.) Hf ввдпо-ввдно.
Список лiтератури
1. В.Д. Рисованный, Е.Е. Варлашова, С.Р. Фридман. Поглощающие материалы и органы регулирования реакторов ВВЭР-1000 и PWR. Состояние, проблемы и пути их решения /Обзор. Димит-ровград, ГНЦ РФ НИИАР, 1998, 54 с.
2. В.В. Рождественский, В.Ю. Кузнецов, А.Н. Макаров. Отечественные поглощающие материалы органов регулирования ядерных реакторов (состояние, перспектива) //Вопросы атомной науки и техники. Серия «Материаловедение и новые материалы». 2006, в. 2 (67), с. 315-320.
3. В.Д. Рисованый, А.В. Захаров, Е.П.Клочков, Т.М. Гусева. Бор в ядерной технике. - Димитровг-рад: ФГУП «ГНЦ РФ НИИАР», 2003. - 345 с
4. О.Н. Григорьев, В.В. Ковальчук, О.И. Запорожец, Н.Д. Бега, Б.А. Галанов, Э.В. Прилуцкий, В.А. Котенко, Т.Н. Кутрань, Н.А. Дордиенко. Получение и физико-механические свойства композитов B4C-VB2 // Порошковая металлургия. 2006, № 1/2, с. 59-72.
5. В. С. Красноруцкий. Получение таблеток поглощающих материалов квазиизостатическим прессованием в графитовом порошке / Красноруц-кий В. С., Саенко С. Ю., Белаш Н. Н. [и др.] // ВАНТ. — 2009. — № 2. — С. 85—89
6. Н. М. Бобкова. Физическая химия силикатов и тугоплавких соединений [Текст]: учебник для студентов вузов, обучающихся по специальностям "Химическая технология керамики и огнеупоров"," Химическая технология стекла и ситаллов"/ Н. М. Бобкова. - Минск: Вышэйшая школа, 1984. - 256 с.
7. Ю.И. Крылов, В.А. Бронников, В.Г. Крюина, В.В. Приставко. О возможности создания термитных смесей на основе композиции В4С - металлы и SiC - металлы // Порошковая металлургия. - 1975. - №12. - С. 57-69.
8. С.П. Гордиенко. Термодинамический анализ взаимодействия титана с карбидом бора в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза // Порошковая металлургия. 1999, №3/4, с. 72-76.
9. Взаимодействие титана с нитридом бора в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза / С. П. Гордиенко, Т. М. Евтушок // Порошковая металлургия. - 2001.-№ 1-2.-С. 76-79
10. Self-propagating high temperature combustion synthesis of TiC/TiB2 ceramic-matrix composites / ZhangXinghong, ZhuChuncheng, QuWei. //Composites Science and technology. - 2002.
11. Управление процессом самораспространяющегося високотемпературного синтеза двухком-понентных борсодержащих материалов ядерно-енергетических установок // Известие Томского политехнического университета. - 2010г. - Т316. -№4
12. Сборник научных работ IX Республиканской студенческой научно-технической конференции «Новые материалы и технологии их обработки» - Мн.: Унитарное предприятие «Научно -технологический парк БНТУ «Метолит», 2008. -252с.
