CC BY
7Статья поступила в редакцию 27.11.09. Ред. рег. № 638
The article has entered in publishing office 27.11.09. Ed. reg. No. 638
УДК 541.135
РЕЗИСТИВНЫЙ ОТКЛИК ГИДРАТИРОВАННОГО ОКСИДА ОЛОВА НА ВОДОРОД ПРИ АКТИВИЗИРОВАНИИ УФ-ИЗЛУЧЕНИЕМ
А.Е. Укше, А.В. Арсатов, Ю.А. Добровольский
Институт проблем химической физики РАН 142432 г.Черноголовка, Московская обл., ул. Акад. Семенова, д. 1 Тел: (496) 522-54-74, факс: (496) 522-16-57, e-mail: ukshe@icp.ac.ru
Заключение совета рецензентов: 02.12.09 Заключение совета экспертов: 07.12.09 Принято к публикации: 08.12.09
Наблюдалось появление зависимости электронной проводимости гидратированного диоксида олова от концентрации водорода в окружающей атмосфере после экспозиции образцов диоксида в УФ-излучении. Как известно, гидратирован-ный диоксид олова имеет очень малую электронную проводимость, и обычно она не зависит от наличия в окружающей среде газов-восстановителей. Мы наблюдали после кратковременной активации образцов ультрафиолетовым облучением появление высокой электронной проводимости в присутствии водорода. Скорость релаксации при изменении концентрации водорода была очень высокой сразу после облучения и постепенно уменьшалась со временем. Эффект полностью пропадал в течение суток.
CONDUCTIVE RESPONSE OF HYDROUS TIN DIOXIDE TO HYDROGEN GAS AFTER ACTIVIZATION BY UV-ILLUMINATION
A.E. Ukshe, A.V. Arsatov, Yu.A. Dobrovolskiy
Institute of Problems of Chemical Physics RAS 1 Acad. Semenov str., Chernogolovka, Moscow reg., 142432, Russia Phone: (496) 522-54-74, fax: (496) 522-16-57, e-mail: ukshe@icp.ac.ru
Referred: 02.12.09 Expertise: 07.12.09 Accepted: 08.12.09
The appearance of dependence of the concentration of hydrogen in environment on the electronic conductivity of hydrous tin dioxide after the exposing of specimens of dioxide in UV-illumination is observed. It is well known than the hydrous tin dioxide has very small electronic conductivity and usually it does not depend on a presence of reducing gases in the environment. But a high electronic conductivity in presence of hydrogen after the brief activating of specimens of dioxide by ultraviolet irradiation has been observed. Relaxation time after hydrogen concentration change was very short after irradiation and gradually diminished in course of time. The phenomenon fully disappeared during day.
Введение
Задача детектирования малых концентраций газов актуальна во всем мире прежде всего вследствие проблем газовой взрывобезопасности, особенно обострившихся в последние годы, в связи с перспективами развития водородной энергетики. Кроме возможного массового применения водорода как энергоносителя в настоящее время все больше домов обеспечиваются газоснабжением, при этом количество взрывов в домах увеличивается. Также увеличивается число взрывов в шахтах, при этом гибнут люди. Во всех местах, где может появляться горючий или ядовитый газ, необходимо обеспечивать людей стационарными и индивидуальными средствами диагностики. Раньше шахтеры использовали в качестве индикаторов канареек, которые погибали при повышении концентрации метана. На сегодняшний день в роли канареек необходимо использовать ин-
дивидуальные извещатели, которые будут предупреждать о повышении концентрации горючего газа. После этого работник сможет принять оптимальное решение по спасению своей жизни и предотвращению взрыва. Однако сегодня большинство серийно выпускаемых химических газовых сенсоров имеют невысокую селективность, а также повышенные рабочие температуры, необходимые для работы большинства сенсоров. Кроме того, чрезвычайно неудобным является малый срок службы, который требует постоянной заботы о работоспособности аппаратуры. В настоящее время наибольшее распространение получили полупроводниковые сенсоры вследствие их невысокой стоимости и простоты конструкции. В качестве материалов для данного типа газовых сенсоров хорошо зарекомендовали себя наноструктури-рованные оксиды металлов, обладающие полупроводниковыми свойствами [1-3]. Оксид индия, диоксид олова и смешанные оксиды на их основе
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 11 (79) 2009
© Scientific Technical Centre «TATA», 2009
проявляют достаточно высокие характеристики в качестве сенсоров на такие газы, как СО [4, 5], кислород [6], NO и метан [7, 8]. Однако исследование новых физико-химических средств, позволяющих работать с термодинамически стабильными материалами, таких как облучение ультрафиолетом вместо используемого сегодня подогрева, обещают серьезный прогресс в этой области.
Для исследования влияния предварительной активации ультрафиолетовым облучением полупроводникового резистивного материала для сенсоров водорода были выбраны системы на основе гидратированных оксидов олова без дополнительных катализаторов, обычно используемых для придания сенсорному материалу чувствительности к определенному газу. Настоящая статья является предварительным сообщением об обнаруженном эффекте сенсибилизации гидра-тированного диоксида олова к водороду с помощью ультрафиолетового облучения.
Методика эксперимента
Синтез гидратированных оксидов олова SnO2-wH2O осуществляли путем осаждения из раствора SnC14 (о.с.ч.) водным раствором аммиака при pH = 8,5. Выпадающий при этом осадок отделяли центрифугированием, подвергали многократному промыванию дистиллированной водой до исчезновения реакции отфильтрованной воды с нитратом серебра на присутствие хлорид-ионов, также с промежуточным центрифугованием. Полученный гель высушивали в вакууме (10-2 мм рт. ст.) при 25° С в течение 24 часов. Синтезированные образцы отжигали на воздухе в течение четырех часов при температуре около 600° С. Количество воды, оставшееся в образцах после отжига, определяли с помощью дифференциального термического анализа (ДТА). ДТА проводили на синхронном термическом анализаторе STA 409C Luxx фирмы NETZSCH, сопряженном с квадруполь-ным масс-спектрометром QSM 403C Aeolos. Скорость нагрева составляла 10 градусов в минуту, скорость продувки аргоном 20 мл/мин.
Измерение удельной площади поверхности образцов проводили методом БЭТ на приборе Quantachrome Instruments NOVA 3200 с газом-адсор-батом азотом.
Рентгенофазовый анализ проводили на дифрак-тометре ДРОН-3М, используя CuKa излучение. Ди-фрактограммы снимали в пошаговом режиме (шаг -0,1 град.) в интервале 20 от 20° до 90° с временем экспозиции 2 секунды на каждом шаге.
Измерение спектров импеданса для определения параметров протонной проводимости полученных материалов проводили на импедансметре Z-350m производства «Элинс» в интервале частот 51 Гц - 1 МГц на симметричных ячейках С/образец/Ti. Амплитуда внешнего переменного сигнала составляла 50 мВ. Частотную зависимость сопротивления анализировали графоаналитическим методом.
Для измерения проводимости исследуемые образцы прессовали в таблетку толщиной от 0,4 мм, диаметром 10 мм (давление прессования 250 МПа). На таблетку наносили электроды токопроводящей краской на основе сажи Vulcan с поливиниловым спиртом и помещали в герметичную камеру, в которую затем напускали водород. Сопротивление таблетки измеряли четырехзондовым методом в гальваностатическом режиме.
Измерение спектров импеданса для определения параметров протонной проводимости полученных материалов проводили на той же таблетке импе-дансметром Z-500-P производства «Элинс» в интервале частот 51 Гц - 0,5 МГц при 4-электродном включении. Амплитуда внешнего переменного сигнала на токовых электродах составляла 100 мВ.
Все измерения сенсорных свойств образцов проводили при 25° С. Для проведения измерений в рези-стивных сенсорах было выбрано два диапазона концентраций водорода: 0-300 ppm в статическом режиме и продувка в потоке 10% Н2 в воздухе.
Для измерения сенсорных свойств в статическом режиме ячейку вакуумировали, выдерживали в гальваностатическом режиме при нулевом токе до установления стационарного потенциала, а затем заполняли водородно-воздушной смесью заданного состава и фиксировали изменение потенциала центральных зондов во времени. Погрешности резистивных и им-педансных измерений составляли до 10% от измеряемых величин.
Активацию ультрафиолетом проводили экспозицией таблетки с электродами в свете ртутной лампы Osram HBO 100W/2 в течение 100 с, длинноволновое излучение было отрезано «UV-pass»-фильтром H0YA-U340, таким образом, учитывая спектральные характеристики лампы, было оставлено только излучение с длиной волны 310 нм.
Результаты и их обсуждение
Содержание воды и гранулометрический состав
Средний размер кристаллитов в синтезированных образцах, оцененный по формуле Дебая-Шеррера, составил около 60 нм. На дифрактограм-ме неотожженного оксида наблюдается лишь несколько слабых и широких линий, относящихся к структуре касситерита, свойственной для фазы гид-ратированного диоксида олова. Отжиг образцов на воздухе в интервале температур от 200 до 600° С приводит к сужению пиков на дифрактограмме, что говорит об увеличении размеров кристаллитов. Положение максимумов и их число при этом не изменяется. Зависимость среднего размера кристаллитов от температуры отжига приведена на рис. 1. Рост кристаллитов практически не наблюдается при температурах отжига меньше 100° С, что может быть связано с интенсивным выделением воды в этом диапазоне температур, которое препятствует спеканию частиц.
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 11 (79) 2009 © Научно-технический центр «TATA», 2009
Водородная экономика. Газоаналитические системы и сенсоры водорода
z 9
о. ■■■■
О
7
5
: ; !
Л ...................А.......
à. i
:
k i. * ;
200
400 600
Т отжига °С
Рис. 1. Зависимость среднего размера частиц SnO2nH2O от температуры отжига на воздухе в течение четырех часов Fig. 1. Dependence of average crystalline size of SnO2nH2O on the sintering temperature in air (4 hours)
Гидратированный диоксид олова
обладает
очень низкой электронной проводимостью, ниже 10-7 Ом-1 •см- . Протонная проводимость гидроксида олова составляет 7,8-10-4 Ом-1-см-1 (при относительной влажности воздуха 43% для неотожженных образцов). Отжиг приводит к дегидратации и сильному снижению протонной проводимости [9].
Протонная проводимость неотожженных образцов Годографы импеданса 4-электродных таблеток 8п02-иН20 имеют вид, типичный для системы с высоким сопротивлением и небольшой межзеренной компонентой, и состоят из геометрической емкости таблетки (дуга полуокружности), выходящей из начала координат, отсекающей на действительной оси ионное сопротивление образца (рис. 2).
Влияние водорода на проводимость.
Активация УФ-облучением
В качестве отклика системы на содержание водорода было принято сопротивление отожженного образца. Отжиг, уменьшая протонную проводимость, почти не влияет на электронную, так что сопротивление образца, измеренное на постоянном токе 4-электродным методом с необратимыми (графитовыми) электродами, можно, по-видимому, считать чисто электронным. Возможное протекание электрохимической реакции окисления и восстановления водорода на электродах специально не контролировалось, однако в процессе измерений потенциал токовых электродов не превышал 600 мВ.
До активации ультрафиолетовым облучением увеличение концентрации водорода в окружающей атмосфере до 50% не влияло на измеренную проводимость образца. Однако после активации экспозицией в ультрафиолете наблюдалось резкое уменьшение сопротивления (на 3 порядка при концентрации 10%). На рис. 3 показан отклик образца на поток воздуха с 10% водорода сразу после (через 30 секунд) 100-секундной экспозиции в ультрафиолете. Видна большая скорость отклика (обусловленная не скоростью релаксации материала, а быстродействием установки, дистанция между точками 0,15 с). Обратная релаксация после выключения потока происходит медленнее, за десятки секунд, что может определяться скоростью десорбции водорода.
Рис. 2. Годографы импеданса образцов. Концентрация водорода 300 ppm, температура 24° С, статический режим. Треугольники - образец до активации ультрафиолетом, крестик и квадрат - после активации Fig. 2. Impedance spectra. The hydrogen concentration is 300 ppm, temperature 24° C, static regime. Triangles -before activation by UV, cross and square - after activation
Наличие водорода в окружающей атмосфере, как и ультрафиолетовое облучение на воздухе, практически не влияет на вид импедансных спектров. Однако добавление водорода в атмосферу, окружающую активированную таблетку, немного увеличивает ее ионное сопротивление.
Рис. 3. Изменение сопротивления образца в потоке воздуха
с 10% водорода. Выдержка после УФ-облучения 30 с Fig. 3. The change of resistance in flux of air-hydrogen mixture. H2 concentration 10%. The timeout after UV-expose is 30 s
Дальнейшая выдержка времени после облучения практически не изменяет величину сенсорного отклика, но резко замедляет релаксационные процессы. На рис. 4 приведен отклик образца на поток воздуха с 10% водорода после 2-часовой выдержки после активации в ультрафиолете. Теперь время отклика превышает 30 с, а обратная релаксация затягивается на час.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 11 (79) 2009
© Scientific Technical Centre «TATA», 2009
Приблизительно через сутки после облучения образец перестает реагировать на водород.
500-
0 100 300 500
t, с
Рис. 4. Изменение сопротивления образца в потоке воздуха
с 10% водорода. Выдержка после УФ-облучения 2 часа Fig. 4. The change of resistance in flux of air-hydrogen mixture.
H2 concentration 10%. The timeout after UV-expose is 2 hour
Выводы
Обнаружен новый эффект ультрафиолетовой активации чувствительности к водороду материала на основе гидроксида олова; после экспозиции в ультрафиолете материал обратимо изменяет свою проводимость в присутствии водорода при комнатной температуре. Эффект сохраняется несколько часов после облучения.
Работа выполнена при финансовой поддержке Федерального агентства по науке и инновациям (Госконтракт № 02.513.11.3469 от 16 июня 2009 г.).
Список литературы
1. Dieter K. Function and applications of gas sensors // J. Phys. D: Appl. Phys. 2001. Vol. 34. P. R125-R149.
2. Giselle Jimenez-Cadena, Riu J., Xavier F. R. Gas sensors based on nanostructured materials // Analyst. 2007. Vol. 132. P. 1083-1099.
3. Dramlich D.M., Popovich M.M. Qualitative determination of the degree of doping of commercial Sn02 semiconductor sensors from the nature of their reaction with hydrogen // Measurement Techniques. 2001. Vol. 44, No. 5. P. 552-554.
4. Dong-Feng Zh., Ling-Dong S., Gang Xu, Chun-Hua Y. Size-controllable one-dimensinal Sn02 nanocrystals: synthesis, growth mechanism, and gas sensing property // Phys. Chem. Chem. Phys. 2006. Vol. 8. P. 4874-4880.
5. Neri G., Bonavita A., Micali G., Rizzo G., Pinna N., Niederberger M., Ba J. Effect of the chemical composition on the sensing properties of In203-Sn02 nanoparticles synthesized by a non-aqueous method // Sensors and Actuators B. 2008 Vol. 130. P. 222-230.
6. Neri G., Bonavita A., Micali G., Rizzo G., Galvagno S., Niederbergerb M., Pinn N. A highly sensitive oxygen sensor operating at room temperature based on platinum-doped In203 nanocrystals // Chem. Commun. 2005. P. 6032-6034.
7. Justin T.M., Jackie Y.Y. Sn02-In203 nanocomposites as semiconductor gas sensors for C0 and N0X detection // Chem. Mater. 2007. Vol. 19. P. 1009-1015.
8. Neri G., Bonavita A., Rizzo G., Galvagno S., Pinna N., Niederberger M., Capone S., Siciliano P. Towards enhanced performances in gas sensing: Sn02 based nanocrystalline oxides application // Sensors and Actuators B. 2007. Vol. 122. P. 564-571.
9. Арсатов А.В., Леонова Л.С., Укше А.Е., Левченко А.В., Добровольский Ю.А. Платинированные гидратированные оксиды олова-индия в низкотемпературных резистивных сенсорах водорода // Альтернативная энергетика и экология - ISJAEE. 2009. № 8. P. 51.
2-Я РЕГИОНАЛЬНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ ПО НАНО И БИОТЕХНОЛОГИЯМ THE SECOND REGIONAL NANO BIOTECHNOLOGY CONFERENCE 2010
mO BIOTECHNOLOGY CQNFÍÍENCE
Время проведения: 07.01.2010 Место проведения: Иран, Джуйбар
Темы: Нанотехнологии, Новые технологии, Биотехнологии
В целях развития нанотехнологий во всех областях научного знания, ознакомления с последними достижениями и открытиями в этой отрасли проводится эта конференция.
Наряду с быстрым научным прогрессом в Иране и в наноразмерной области в частности, а также основываясь на успехе первой конференции по нано- и биотехнологиям в Иране вторая конференция будет посвящена вопросам использования достижений нанотехнологий и соответствующих материалов в промышленности, базовых науках, сельском хозяйстве, медицине.
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 11 (79) 2009 © Научно-технический центр «TATA», 2009
